CN101417943B

CN101417943B - 高效回收利用pta装置精制母液的简易方法和系统

Info

Publication number: CN101417943B
Application number: CN2008102389964A
Authority: CN
Inventors: 罗文德; 周华堂; 姚瑞奎; 张莼; 陈孟和; 李利军; 袁骏
Original assignee: China Textile Industry Design Institute
Current assignee: China Kunlun Contracting and Engineering Corp
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2028-12-08
Also published as: WO2010066181A1; CN101417943A; RU2471767C1

Abstract

本发明涉及一种高效回收利用PTA装置精制母液的简易方法及采用这种方法的系统，该方法包括下列步骤：(1)采用热交换方法对精制母液进行降温；(2)采用超滤方法处理降温后的精制母液，超滤浓缩液回用于氧化单元；(3)对超滤滤出液进行离子交换处理，先选择吸附滤出液中的Co、Mn离子，将Co、Mn脱吸液回用做催化剂，再吸附其它金属离子；(4)离交后液作为步骤(1)的吸热介质同精制母液进行热交换，升温后少部分排放，大部分送入干燥机喷淋塔喷淋。该系统包括换热系统、超滤系统、离子交换系统和干燥机喷淋塔。本发明大幅度简化了处理工艺，降低了投资成本和运行费用，节省了能耗，不仅有利于环保节能，而且还提高了经济效益。

Description

高效回收利用PTA装置精制母液的简易方法和系统

技术领域

本发明涉及一种高效回收利用PTA装置精制母液的简易方法和采用这种方法的回收系统，属化工和环保技术领域。

背景技术

PTA(精对苯二甲酸)装置的精制单元是以水为溶剂，将粗对苯二甲酸(CTA)经打浆加热溶解后进入精制反应器，在催化剂存在下，用氢气(H₂)使浆料中主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)还原成可溶于水的对甲基苯甲酸(p-TA)，再通过结晶、过滤或离心分离、干燥等工艺过程，制得产品精对苯二甲酸(PTA)。在TA过滤或离心分离过程中，分离出大量的水溶液(精制母液)，此溶液中含有TA、p-TA、HAC和少量催化剂(cat)、4-CBA以及其它金属离子，传统的PTA装置中的精制母液是直接排入污水处理场，不对其中的有用成分和水进行回收，由此造成装置的物耗、能耗高，并给污水处理带来困难。

随着社会发展，人们环保意识增强，同时企业为降低成本、提高产品竞争力，迫切需要降低物耗、减少能耗。近年来，PTA装置大都增设精制母液回收设施，采用各种滤机将母液中TA、p-TA回收利用，使产品物耗降低、减轻污水处理压力。这些回收设施虽然都有一定实效，但对有用成分的回收不完全，装置仍有含较多TA、p-TA及其它杂质的大量污水外排，对环境造成污染。

为提高精制母液中有用成分和水的回收利用率，中国200710044416.3号发明专利申请案公开了一种PTA精制废水的综合处理利用方法，这种方法可以结合原有PTA生产装置及PTA回收系统进行，包括以下步骤：(A)将PTA精制废水冷却降温低于60度后，引入一级膜分离装置进行分离，截留的浓缩液引入到原有PTA回收系统回收PTA，滤出液进入B步骤处理；(B)将步骤(A)所得滤出液引入二级膜分离装置进行分离，截留的浓缩液进入(D)步骤处理，滤出液直接回用，或进入(C)步骤处理；(C)将步骤B所得滤出液引入水回收离子交换系统，进一步去除微量离子后达到去离子水水质要求，作为工艺水回用到生产；(D)将步骤(B)所得浓缩液经预处理后引入催化剂回收离子交换系统，对钴锰离子进行吸附，吸附饱和后经过解析得到高浓度的钴锰溶液，回收其中的钴锰催化剂。所述的一级膜分离装置采用不锈钢膜或陶瓷膜或浸没式膜组，膜的过滤孔径选用范围为10-1000nm；所述的二级膜分离装置采用高分子膜，其对硫酸镁截留率在90％以上；所述的高分子膜为反渗透膜或纳滤膜；所述的水回收离子交换系统包括阳离子交换柱和阴离子交换柱，离子交换柱的流速控制在1-8BV；所述的催化剂回收离子交换系统选用螯合树脂或强酸性树脂或阳离子树脂对钴锰进行吸附，树脂吸附饱和后用酸进行洗脱和再生。该专利申请在很大程度上提高了精制母液中TA、p-TA、钴、锰和水的回收利用率，并且处理后的水净化程度比较高，回用范围广，但由于采用了多级膜分离技术，特别是第二膜处理采用反渗透等高耗能的处理方式，因此电力消耗大，设备复杂，投资大，运行成本高，影响了其在实际中特别是电力短缺地区的推广应用。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种高效回收利用PTA装置精制母液的简易方法，还提供一种采用这种方法的高效回收利用PTA装置精制母液的具体实施流程工艺，在满足高效回收利用精制母液中的有用成分的同时，大幅度简化了处理工艺，降低了系统的复杂程度，特别是取消了现有技术下的反渗透等高耗能步骤，降低了投资成本和运行费用，不仅环保节能，而且还提高了经济效益。

本发明实现上述目的的技术方案是：

一种高效回收利用PTA装置精制母液的简易方法，包括下列步骤：

(1)采用热交换方法对精制母液进行降温；

(2)采用超滤方法处理降温后的精制母液，超滤浓缩液回用于氧化单元；

(3)对超滤滤出液进行离子交换处理，先选择吸附滤出液中的Co、Mn离子，将Co、Mn脱吸液回用做催化剂，再吸附其它金属离子；

(4)离交后液作为步骤(1)的吸热介质同精制母液进行热交换，换热后这些液体大部分送干燥机喷淋塔，根据干燥机喷淋塔的喷淋需求量和精制单元的物料平衡，多余部分排放，干燥机喷淋塔喷淋后的液体回用于精制系统。

所述步骤(1)中，分两步对精制母液进行降温，第一步是利用步骤(4)离交后液作为吸热介质进行热交换，降低精制母液的温度，第二步是通过冷却风或冷却水对精制母液进行进一步的冷却，使精制母液的温度满足后续的超滤要求。通常，经过步骤(1)第一步的热交换后，精制母液的温度可降为72～77℃，或者说74℃左右，经过第二步热交换(冷却)后，精制母液的温度为40～45℃。

所述步骤(2)中，优选烧结金属涂附TiO₂膜滤材，过滤精度为50～100纳米，过滤方式采用错流浓缩，排出的浓缩液含固量为15-20％。

所述步骤(3)中，分两步进行离子交换，第一步采用能够对Co、Mn离子选择吸附的离子交换树脂进行离子交换，然后对第一步离交后液采用广谱吸收金属离子的离子交换树脂吸附剩余的各种金属离子，包括Fe、Ni、Na等离子，第一步离子交换采用HBr作为洗脱液对离子交换树脂进行洗脱再生，产生的Co、Mn脱吸液可送入氧化单元用做催化剂，第二步离子交换采用HCl作为洗脱液对离子交换树脂进行洗脱再生，产生的含有Fe、Ni、Na等离子的脱吸液通常可以送入污水处理系统进行净化处理。

所述步骤(4)中，将所述步骤(3)的离交后液送入步骤(1)中第一步的热交换系统作为吸热介质，吸热后的离交后液的温度一般应为72℃左右(例如70～75℃)。

经过步骤(4)升温的离交后液，应根据后续回用系统的物料平衡，将少量多余部分排出，大部分送入干燥机喷淋塔作为喷淋液，然后将喷淋后的离交后液送入精制系统加以利用。

一种高效回收利用PTA装置精制母液的简易系统，包括换热系统、超滤系统、离子交换系统和干燥机喷淋塔，所述换热系统包括第一换热器和冷却装置，所述离子交换系统包括第一离子交换单元和第二离子交换单元，所述第一换热器的放热介质出口连接冷却装置的放热介质进口，所述冷却装置的放热介质出口连接所述超滤系统的进口，所述超滤系统的超滤滤出液出口连接第一离子交换单元的进口，所述第一离子交换单元的出口连接第二离子交换单元的进口，所述第二离子交换单元的出口连接所述第一换热器的吸热介质进口，所述第一换热器的吸热介质出口连接干燥机喷淋塔的喷淋管道。

所述第一换热器的放热介质进口连接精制母液管道，所述冷却装置的吸热介质进口和吸热介质出口可接入冷却风管道或冷却水管道，所述超滤系统的超滤浓缩液出口连接氧化单元的氧化反应器进料管道，所述第一离子交换单元的脱吸液出口耳连接氧化单元的氧化反应器进料管道，所述第二离子交换单元的脱吸液出口连接污水处理系统，所述干燥机喷淋塔的喷淋液排放口可连接精制系统循环溶剂管道。

所述超滤系统优选错流浓缩结构，并设有多个用于错流浓缩的循环泵，所用滤材优选烧结金属涂附TiO₂膜结构滤材，其过滤精度为50-100纳米。

所述超滤系统可以设有超滤浓缩液罐，所述超滤浓缩液罐内带有搅拌器。

所述超滤系统还可以设有超滤滤出液罐。

所述超滤系统的超滤滤出液出口和所述第一离子交换单元进口之间的连接管道上可以设有加热器，所述加热器优选低压蒸汽加热器。

所述离子交换系统优选连续离子交换系统，所述第一离子交换单元是可以选择吸附Co、Mn离子的离子交换单元，所述第二离子交换单元是可以广谱吸附Fe、Ni、Na等各种金属离子的离子交换单元，所述第一离子交换单元可以设有脱吸液罐。

所述第一离子交换单元和第二离子交换单元分别设有用于离子交换树脂再生的HBr输入管口和HCl输入管口等漂洗和再生用液体的输入管口。

本发明的有益效果是：与PTA生产系统配套整合，实现了精制母液中大部分水和其它有用物料的回用，大幅度减少了污染物的排放量，节省了PTA的生产成本，特别是本发明根据PTA生产过程中的各种物料平衡关系，通过合理的回用方式，在不降低PTA品质的前提下简化了精制母液的处理工艺，避免了对精制母液的过度净化，由此大幅度减少了精制母液处理中的能耗，降低了精制母液的处理成本，提高了精制母液回用的投资效益，经初步估算，投资回收期约为2年，明显低于现有技术。

附图说明

图1是本发明的工艺原理图；

图2是本发明的系统结构和工艺流程示意图。

具体实施方式

参见图1和图2，本发明的具体实施可依据上述技术方案，不再一一赘述。仅就本发明的特点和主要内容结合工艺过程说明如下：

基本思路：

在目前的PTA生产技术下，精制母液主要杂质包括：TA 0.5～1％、p-TA～0.2％以及少量的HAC、4CBA、Co离子、Mn离子和其它金属离子。在这些杂质中，TA、p-TA、Co离子、Mn离子等都是在PTA生产中有用的物质，因此，根据生产工艺的具体要求和生产过程的物料平衡，精制母液经过适度处理，可将能回收的物料、重金属及水，阶梯式回用于相关工艺单元，而不需要将这些有用物料都净化掉再进行水的回用。

因此，本发明改变了现有技术对精制母液过度净化的做法，根据PTA生产各工艺过程的实际需要，将精制母液只进行适度的处理，在处理后的精制母液符合生产工艺要求时就送入生产系统进行回用，由于不同生产工艺环节对回用精制母液的要求不同，因此在精制母液的处理过程中选择了合理适度的处理步骤，使得在精制母液的处理过程中能够阶梯式满足不同生产过程的要求，不断被引入生产系统，特别是由于不再对精制母液进行耗能很高的反渗透处理，极大地减少了精制母液处理的能耗和处理成本，同时也大幅度降低了精制母液处理的投资。

根据申请人的实验，送入氧化单元的超滤浓缩液的含固量优选为15-20％，过低的含固量将对PTA产生不利影响，而过高的含固量将明显地增大超滤费用；经过离子交换后直接回用于精制系统的离交后液的比例可以是离交后液总量的80％左右。超滤滤出液中的主要杂质含量一般应控制在TA：0.01-0.02％、p-TA：0.07-0.08％、HAC：0.02-0.03％、4CBA：0.0001-0.0002％、Co离子：0.0002-0.0003％、Mn离子：0.0002-0.0003％、Fe、Ni、Na其它金属离子：0.00005-0.0001％；经过第一换热器后的离交后液应按照精制系统的水平衡和物料平衡确定分别送入干燥机喷淋塔和外排(一般是送入污水处理厂进行污水处理)的比例，一般外排的离交后液量可占离交后液总量的15-25％左右。在上述参数下，采用本发明的处理和回用方式，不会对PTA生产和产品品质产生不利影。

根据实际情况，还可以在本发明各处理设备之间的连接管道或处理设备的出口上设置旁路管道，以便将被处理液体引出后加以利用，这些利用可以采用任意适宜的现有技术或其它可能的技术。

主要技术：

本专利的主要处理工艺是采用超滤技术回收TA、p-TA细微颗粒，采用离子交换技术回收Co离子、Mn离子并且消除其它金属离子，将处理后含有一定TA、p-TA成分的水回用于适宜的生产工艺，而不是采用进一步的净化方式彻底去除这些杂质。超滤系统中的滤材为烧结金属涂附TiO₂膜，精度可达50～100纳米(nm)，过滤方式为错流浓缩，这种过滤浓缩方式的回收率较高，浓缩液含固量15-20％，可直接回用于生产系统，操作也相对容易。对超滤后滤液，再采用离子交换树脂将滤液中催化剂钴(CO)、锰(Mn)选择吸附，然后用HBr水溶液脱吸，脱吸液(Cat)返回生产系统使用。脱除Co、Mn金属后的滤出液，再经一次离子树脂吸附，去除其它金属离子(Fe、Ni、Na等)，然后根据生产系统的需求量，将二次离子交换后的超滤滤出液的～80％量直接返回精制系统使用，另外～20％量根据产品质量及系统水平衡决定外排量大小，排出液进入污水处理场。

主要工艺流程：

PTA装置精制单元分离的过滤废水(精制母液)，经过换热及冷却降温至设计温度后，进入不锈钢膜超滤分离装置，通过循环泵加压浓缩过滤。不锈钢膜分离装置截留废水中结晶析出的TA和p-TA悬浮固体，截留悬浮固体形成的浓缩液收集在超滤浓缩液储罐，再以泵送到PTA装置氧化单元回收利用。不锈钢膜分离装置滤出清液进入到滤出液罐，然后通过泵送入加热器，使其温度微升后进入连续离子交换催化剂回收系统。离子交换树脂先对钴锰离子进行选择吸附富集，吸附饱和后用稀HBr水溶液进行解析，获得钴锰催化剂溶液，解析液进入催化剂罐，再以泵送到氧化系统回用。离子交换树脂出水再次经二次离子交换树脂，对其它金属离子吸附，然后用稀盐酸脱吸，解吸液排入污水处理。脱除金属离子的液流先进入离交后液体罐，再以输送泵送出，经换热器和100℃左右的精制母液换热使其温度上升至～72℃，～80％的液流进入干燥机淋洗塔喷淋，返回精制系统使用，根据装置运转及水平衡情况，～20％的液流排入污水处理。

对于超滤膜系统定期进行冲洗和化学清洗，冲洗和清洗废水排放；对离子交换系统定期进行漂洗以及酸、碱再生，再生废水排放。

实施示例：

精制母液经闪蒸后温度降至100℃左右，此时母液中P-TA浓度在2000～2500PPM，TA含量大约为0.5～1.0％Wt，经换热器与离交后液体热交换，使其温度降至～72℃，再经冷却器用循环冷却水冷却，使母液降温至40～45℃，此时母液中P-TA大约有65％析出，TA基本完成析出(95％以上)，母液含固量大约在0.6～1.0％Wt。冷却后母液经母液罐以泵送入不锈钢膜超滤系统，并以循环泵使其循环过滤浓缩，浓缩至含固量16～18％Wt时，浓缩液抽出，排至带搅拌的浓缩液罐，而后以泵送至氧化单元回收利用。超滤系统滤出液则进入滤出液罐，再以泵送到加热器用低压蒸汽加热，使其升温至45℃左右进入连续离子交换催化剂回收系统的第一离子交换单元，通过离子交换树脂先选择性地吸附钴锰金属离子，吸附饱和的树脂用HBr水溶液解吸，解析液经催化剂罐以泵送回氧化系统循环使用。脱除Co、Mn离子后物流进入二次离子树脂交换柱(第二离子交换单元)，对其它金属离子吸附，并以稀盐酸脱吸，含金属离子脱吸液排往污水处理。离交后液体以泵送出，送入换热器与闪蒸后100℃的精制母液进行热交换，使其升温至70～75℃，～80％量送入干燥机淋洗塔，返回精制系统，其余20％量排往污水处理。

超滤、离子交换系统均有反冲洗设施，定期用酸、碱、除盐水清洗防堵，洗液也排到污水处理。

Claims

1.一种高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易方法，其特征是包括下列步骤：

(1)采用热交换方法对精制母液进行降温；

(4)离交后液作为步骤(1)的吸热介质同精制母液进行热交换，换热后液体大部分送至干燥机喷淋塔喷淋多余部分排放，干燥机喷淋塔喷淋后的液体回用于精制系统。

2.如权利要求1所述的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易方法，其特征是所述步骤(1)中，分两步对精制母液进行降温，第一步是利用步骤(4)离交后液作为吸热介质进行热交换，降低精制母液温度，第二步是通过冷却风或冷却水对精制母液进行进一步的冷却，使精制母液的温度满足后续的超滤要求。

3.如权利要求2所述的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易方法，其特征是经过步骤(1)第一步的热交换后，离交后液的温度升高为70～75℃，精制母液的温度降为72～77℃，经过第二步热交换后，精制母液的温度为40～45℃。

4.如权利要求1、2或3所述的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易方法，其特征是所述步骤(2)中，选用烧结金属涂附TiO₂膜滤材，所述滤材的过滤精度为50～100纳米，过滤方式采用错流浓缩，排出的浓缩液含固量为质量比15-20％。

5.如权利要求4所述的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易方法，其特征是所述步骤(3)中，分两步进行离子交换，第一步采用能够对Co、Mn离子选择吸附的离子交换树脂进行离子交换，然后对第一步离交后液采用广谱吸收金属离子的离子交换树脂吸附剩余的各种金属离子，第一步离子交换采用HBr作为洗脱液对离子交换树脂进行洗脱再生，第二步离子交换采用HCl作为洗脱液对离子交换树脂进行洗脱再生。

6.一种利用权利要求1所述方法的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易装置，其特征在于包括换热系统、超滤系统、离子交换系统和干燥机喷淋塔，所述换热系统包括第一换热器和冷却装置，所述离子交换系统包括第一离子交换单元和第二离子交换单元，所述第一换热器的放热介质出口连接冷却装置的放热介质进口，所述冷却装置的放热介质出口连接所述超滤系统的进口，所述超滤系统的超滤滤出液出口连接第一离子交换单元的进口，所述第一离子交换单元的出口连接第二离子交换单元的进口，所述第二离子交换单元的出口连接所述第一换热器的吸热介质进口，所述第一换热器的吸热介质出口连接干燥机喷淋塔的喷淋管道。

7.如权利要求6所述的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易装置，其特征在于所述第一换热器的放热介质进口连接精制母液管道，所述冷却装置的吸热介质进口和吸热介质出口接入冷却风管道或冷却水管道，所述超滤系统的超滤浓缩液出口连接氧化单元的氧化反应器进料管道，所述第一离子交换单元的脱吸液出口连接氧化单元的氧化反应器进料管道，所述第二离子交换单元的脱吸液出口连接污水处理系统，所述第二离子交换单元出口和所述第一换热器吸热介质出口管道接入精制系统的干燥机淋洗塔喷淋管道，所述第二离子交换单元出口和所述第一换热器吸热介质出口管道接入污水处理系统，所述干燥机喷淋塔的喷淋液排放口连接精制系统循环溶剂管道。

8.如权利要求6或7所述的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易装置，其特征在于所述超滤系统优选错流浓缩结构，并设有多个用于错流浓缩的循环泵，所用滤材优选烧结金属涂附TiO₂膜结构滤材，其过滤精度为50-100纳米。

9.如权利要求8所述的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易装置，其特征在于所述超滤系统设有超滤浓缩液罐和超滤滤出液罐，所述超滤浓缩液罐内带有搅拌器，所述超滤系统的超滤滤出液出口和所述第一离子交换单元进口之间的连接管道上设有加热器，所述加热器为低压蒸汽加热器。

10.如权利要求9所述的高效回收利用精对苯二甲酸装置精制母液的简易装置，其特征在于所述离子交换系统为连续离子交换系统，所述第一离子交换单元是选择吸附Co、Mn离子的离子交换单元，所述第二离子交换单元是广谱吸附Fe、Ni、Na的离子交换单元，所述第一离子交换单元设有脱吸液罐，所述第一离子交换单元和第二离子交换单元分别设有用于离子交换树脂再生的HBr输入管口和HCl输入管口等漂洗和再生用液体的输入管口。