CN101134628A - Pta精制废水的综合处理利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PTA精制废水的综合处理利用方法，该方法包括将PTA精制废水经一级膜分离装置进行分离回收PTA；经二级膜分离装置进行分离后，截留的浓缩液引入催化剂回收离子交换系统回收其中的钴锰催化剂，滤出液直接回用到打浆工序或引入水回收离子交换系统处理成去离子水后回用到打浆工序作为工艺用水等步骤。本发明通过两级膜分离装置、水回收离子交换系统和催化剂回收离子交换系统的综合运用，实现了废水回用(转化成去离子水)，回收废水中的PTA、PT酸等有用原料，并可实现对钴锰催化剂进行回收利用，有效地利用了资源，减少了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机废水的处理利用方法，特别涉及一种PTA精制废水的综合处理利用方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工原料。PTA是在催化剂的作用下，以醋酸为溶剂，通过氧化对二甲苯，生成粗对苯二甲酸，再对粗对苯二甲酸加氢精制，去除杂质，经分离、干燥而制得的。在PTA的上述生产过程中，会产生大量高浓度的有机废水，在这种有机废水中，COD约4500～8000mg·L-1，除含有大量作为溶剂的醋酸外，还含有留在溶剂中的对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、苯甲酸、催化剂及其它杂质。目前国内外的对苯二甲酸生产企业主要采用厌氧/好氧联合工艺处理此类废水。这种工艺的缺点是很难降解水体中的苯系有机物，且生化处理工艺的投资及操作成本较高，废液中的有用原料很难再次利用，因此资源浪费严重。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种PTA精制废水的综合处理利用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种PTA精制废水的综合处理利用方法，结合原有PTA生产装置及PTA回收系统进行，包括以下步骤：
A、将PTA精制废水冷却降温低于60度后，引入一级膜分离装置进行分离，截留的浓缩液引入到原有PTA回收系统回收PTA，滤出液进入B步骤处理；
B、将步骤A所得滤出液引入二级膜分离装置进行分离，截留的浓缩液进入D步骤处理，滤出液直接回用，或进入C步骤处理；
C、将步骤B所得滤出液引入水回收离子交换系统，进一步去除微量离子后达到去离子水水质要求，作为工艺水回用到生产；
D、将步骤B所得浓缩液经预处理后引入催化剂回收离子交换系统，对钴锰离子进行吸附，吸附饱和后经过解析得到高浓度的钴锰溶液，回收其中的钴锰催化剂。
本发明通过两级膜分离装置、水回收离子交换系统和催化剂回收离子交换系统的综合运用，实现了PTA离心母液水的综合回收利用，包括废水回用(转化成去离子水)，回收废水中的PTA、PT酸等有用原料，并可实现对钴锰催化剂进行回收利用。有效地利用了资源，减少了环境污染。
具体实施方式
本发明PTA精制废水的综合处理利用方法在具体实施时，通常PTA经过离心的母液直接或者经过常规过滤如板框过滤后，打入到一级膜分离装置，在1-10kg/cm2的操作压力下，温度控制在30-60℃，进行过滤分离。通常透过液量占进料量的80-95％以上。被截留的存在于浓缩液中的PTA可以再经过离心或板框回收。透过液中，尚含有少量溶解的PTA，以及PT酸及其它可溶性杂质，包括钴錳离子等。该透过液经过升温到30-80℃，并维持10-120分钟后，进入到二级膜分离装置，也就是纳滤或者反渗透系统，将上述杂质截留。二级膜分离装置的操作压力控制在10-40kg/cm2，温度维持在30-80℃。反渗透或纳滤的水回收率达到50-85％。反渗透或纳滤的出水可以满足回用要求，可以直接回用到打浆工序或其它工序。反渗透或纳滤的出水由于含有少量其他杂质，可以通过离子交换技术获得更好的水质，再来回用。采用离子交换技术可获得电导率低于10μs/cm2的去离子水。
离子交换的过程为：反渗透或纳滤出水经过阳离子柱和阴离子柱，经过阴阳柱处理后，水的电导率可达到10μs/cm2以下。离子交换柱流速控制在1-8BV。
反渗透或纳滤的浓缩液(截留液)中含有大量钴錳。选用树脂(树脂选用鏊合树脂或强酸性树脂、阳离子树脂等)对钴錳进行吸附，再选用氢溴酸解析液解析，获得经过富集、纯化的钴錳离子。本发明选用的树脂流速可达到3-8BV，吸附率达99.9％以上；树脂吸附饱和用氢溴酸进行洗脱和再生，再生好的树脂可继续使用；
本发明PTA精制废水的综合处理利用方法的实施效果可由下列试验结果说明。
对用作一级膜的20nm不锈钢膜、100nm不锈钢膜及PoroCep(一种浸没式膜，过滤孔径30nm)对离心母液的膜处理效果进行了试验比较，结果表明，三种膜对COD的截留率均达到25％左右，这主要是由于三种孔径的膜都能对结晶出来的PTA颗粒进行有效的截留。
经不锈钢膜处理过的水，固体颗粒基本去除，但水中还含有微量的金属离子，如钴、锰等元素，金属离子的存在会使加氢催化剂失去活性；因此，要使滤出液实现回用，还需做进一步的处理，由于反渗透或纳滤系统在微量金属离子的处理中具有较大的优势，且工艺较成熟，故在二级膜分离装置中采用反渗透或纳滤法脱除水中的大部分金属离子，浓缩液中的钴锰还可利用树脂进行回收。
试验证明，反渗透膜对钴、锰的截留率在95％以上，电导的去除率在80％左右，滤出液的COD在600左右，截留率在86％以上，有着较好的处理能力和处理效果。
在水回收离子交换系统中，离子交换柱采用双柱固定床，反渗透滤出液进入阳离子树脂和阴离子树脂；经过双柱后，流出液水质如下：
电导 5us/cm2
pH 5.87
回收的去离子水水质完全达到甚至优越于企业现用去离子水水质要求。
反渗透的浓缩液富集了大量的钻锰，利用催化剂回收离子交换系统可实现其回收。吸附饱和后的树脂，需要用合适的溶剂对其洗脱和再生，洗脱后的树脂可重新利用，洗脱液中含有大量的钻锰，可进行回收利用；本发明选用的洗脱剂可以为盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，可以有效的洗脱树脂吸附上去的钴锰，回收的钴锰以相应的钻盐、锰盐的形式存在。表1给出了采用氢溴酸作为洗脱剂的处理效果：
进料液金属离子组成及其浓度如下：
Co 52.03mg/L； Mn 23.68mg/L；
Na 12.80mg/L； Fe 3.84mg/L。
表1
| 洗脱剂 | 洗脱液中锰含量(mg/L) | 脱附率 |
| 氢溴酸 (20wt％) | 417 | >84％ |
Claims (6)
1.一种PTA精制废水的综合处理利用方法，结合原有PTA生产装置及PTA回收系统进行，其特征在于，包括以下步骤：
A、将PTA精制废水冷却降温低于60度后，引入一级膜分离装置进行分离，截留的浓缩液引入到原有PTA回收系统回收PTA，滤出液进入B步骤处理；
B、将步骤A所得滤出液引入二级膜分离装置进行分离，截留的浓缩液进入D步骤处理，滤出液直接回用，或进入C步骤处理；
C、将步骤B所得滤出液引入水回收离子交换系统，进一步去除微量离子后达到去离子水水质要求，作为工艺水回用到生产；
D、将步骤B所得浓缩液经预处理后引入催化剂回收离子交换系统，对钴锰离子进行吸附，吸附饱和后经过解析得到高浓度的钴锰溶液，回收其中的钴锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的PTA精制废水的综合处理利用方法，其特征在于：步骤A中所述的一级膜分离装置采用不锈钢膜或陶瓷膜或浸没式膜组，膜的过滤孔径选用范围为10-1000nm。
3.根据权利要求1所述的PTA精制废水的综合处理利用方法，其特征在于：步骤B中所述的二级膜分离装置采用高分子膜，其对硫酸镁截留率在90％以上。
4.根据权利要求3所述的PTA精制废水的综合处理利用方法，其特征在于：所述的高分子膜为反渗透膜或纳滤膜。
5.根据权利要求1所述的PTA精制废水的综合处理利用方法，其特征在于：步骤C中所述的水回收离子交换系统包括阳离子交换柱和阴离子交换柱，离子交换柱的流速控制在1-8BV。
6.根据权利要求1所述的PTA精制废水的综合处理利用方法，其特征在于：步骤D中所述的催化剂回收离子交换系统选用鏊合树脂或强酸性树脂或阳离子树脂对钴锰进行吸附，树脂吸附饱和后用酸进行洗脱和再生。
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