CN114804546A - 一种基于膜技术的pta母液回收处理方法 - Google Patents

一种基于膜技术的pta母液回收处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，属于化工废水处理技术领域，包括以下步骤：（1）将待处理PTA母液通过疏水滤膜进行膜蒸馏分离，得到中水和浓缩液；（2）将所述浓缩液通过超滤膜进行膜过滤去杂，回收固含并得到低固液；（3）对所述低固液进行金属离子的除杂和回收，回收后的废水经厌氧处理后排放；本发明利用PTA母液废水本身所带的热量，通过疏水滤膜的膜蒸馏过程对母液的浓缩和结晶，再通过超滤膜分离去除浓缩液中的大部分固含以充分利用各类有机酸，然后再回收钴锰催化剂，最后废水经厌氧处理，本发明不仅步骤简单，节能降耗，而且充分回收了废水中各类有机化合物。

Description

一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法
技术领域
本发明涉及化工废水处理技术领域，具体涉及一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工原料，广泛的应用于聚酯工业生产中。自20世纪80年代开始，市场对PTA的需求量急剧增加，导致PTA产能迅速增长，从而也带动了PTA废水处理技术的发展。
目前，PTA通常由对二甲苯(PX)经高温高压催化氧化，然后再经精制制得。在PTA生产过程中，需要抽出部分氧化母液去除金属杂质离子和有机副产物以改善产品品质，一般氧化母液抽出比例在(8～15)%，这部分废水中COD约4500～8000mg/L，废水温度一般都超过50℃，最高温度可达80℃～90℃，pH范围在2～3，除含有大量乙酸溶剂外，还含对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、苯甲酸、钴、锰催化剂及其他杂质，是一种附加值非常高的体系，但由于废水成分复杂，可生化能力比较差，很难利用常规废水处理方法进行处理。目前国内外大部分PTA生产企业只对乙酸溶剂进行回收，然后对氧化残渣进行焚烧等处理，或是回收钴锰催化剂，但不论是一般的PTA废水处理方法或是催化剂钴锰回收方法，都是单一地针对某一物质的去除，无法将废水中的多种有用物质回收利用，容易造成严重的资源浪费。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，包括以下步骤：
（1）将待处理的PTA母液通过疏水滤膜进行膜蒸馏分离，得到中水和浓缩液；
（2）将所述浓缩液通过超滤膜进行膜过滤去杂，回收固含并得到低固液；
（3）对所述低固液进行金属离子的除杂和回收，回收后的废水经厌氧处理后排放。
在一些优选的实施方式中，所述PTA母液的含固率大于0.5%。
在一些优选的实施方式中，所述疏水滤膜为改性聚酰亚胺滤膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、基底膜制备
分别制备聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维并分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解后得到分散液，将所述分散液抽滤沉积成膜，干燥后升温至150-170℃并保温热处理0.5-2h，冷却后制得所述基底膜；
其中，所述聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比例为1：（0.8-2）；所述聚乙烯吡咯烷酮的溶解浓度为1-50g/L；抽滤成膜密度在0.02-0.1g/cm2；
S2、表面处理
称取聚酰亚胺并溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，配制为浓度在10-25wt.%的溶液A，将所述溶液A至少涂布在所述基底膜的一面上，再将涂布后的所述基底膜依次浸入去离子水和异丙醇溶剂中漂洗，漂洗后再将碳纳米管的乙醇分散液抽滤沉积在所述基底膜的一个涂布面上，干燥后制得所述改性聚酰亚胺滤膜；
其中，所述碳纳米管的抽滤沉积密度在1-15g/m2。
在一些优选的实施方式中，所述聚酰亚胺纳米纤维由聚酰胺酸溶液经纺丝后热亚胺化制得，所述热亚胺化的处理温度在350-500℃。
在一些优选的实施方式中，步骤（2）所述超滤膜为超亲水超滤膜。
在一些优选的实施方式中，所述超亲水超滤膜的制备方法包括以下步骤：
（1）多孔陶瓷基膜制备
分别称取聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮并溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液；分别称取铝土矿石和氧化镍，经湿式球磨法粉磨后加入到所述聚合物溶液中，得到纺丝液，将所述纺丝液纺丝成膜，以去离子水漂洗，干燥后升温至180-200℃保温0.5-2h，继续升温至500-600℃并保温0.5-2h，继续升温至1200-1300℃并保温1-2h，制得多孔陶瓷基膜；
其中，所述聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比例在（8-10）：1；铝土矿石和氧化镍的质量比例满足铝镍摩尔比在4：1；
（2）亲水处理
配制浓度在20-50g/L的植酸溶液，将所述多孔陶瓷基膜浸泡在所述植酸溶液中，充分搅拌浸泡后加入氯化铁，继续搅拌浸泡后取出所述多孔陶瓷基膜，以去离子水漂洗，干燥后制得所述超亲水超滤膜。
在一些优选的实施方式中，所述金属离子包括铁离子、钴离子、镍离子和/或锰离子。
在一些优选的实施方式中，所述金属离子通过pH调节法除杂，所述金属离子通过离子交换法回收。
在一些优选的实施方式中，所述pH调节法的pH调节范围在6-6.5。
本发明的有益效果为：
针对PTA废水成分复杂、可生化能力比较差、难以有效回收利用处理的问题，本发明提供一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，利用PTA母液废水本身所带的热量，通过疏水滤膜的膜蒸馏过程，对母液废水中的水和乙酸进行中水回收回用，同时促进母液的浓缩和结晶，营造充分的沉淀析出环境，再通过超滤膜分离去除浓缩液中的绝大部分固含，在充分利用各类有机酸的同时使含固率降至0.025%以下，为后续处理创造理想的条件，再除铁并回收钴锰催化剂，最后废水经厌氧处理，即可达国标一级A排放，本发明回收方法可回用PTA母液废水，不仅步骤简单，节能降耗，而且充分回收了各类有机化合物。
本发明以聚酰亚胺纤维和聚偏氟乙烯纤维为基底膜，为滤膜提供良好的疏水性，且高温稳定性好，可以满足PTA母液废水温度高、水质水量变化大的处理特点，同时具有良好的隔热性能，减少母液与中水间的热传导，这有助于保证膜两侧的温差，进而提升蒸馏效率，本发明还在所述基底膜的基础上，利用相反转和溶剂交换方法，由不同溶剂间扩散形成的微纳微球挥发后，在所述基底膜上生成微纳皱褶的聚酰亚胺修饰层，提高薄膜于废水的接触面积，提高蒸馏效率，再通过表面沉积碳纳米管层进一步提高滤膜疏水性，使滤膜兼具隔热、高效以及超疏水的特性，促进PTA母液的浓缩和结晶。
为进一步提高过滤速率，本发明利用超亲水的超滤膜进行固含分离，具体的，本发明以铝镍陶瓷为基底，以聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮为粘结剂和致孔剂，通过高温热处理制得多孔的铝镍陶瓷基膜，再以植酸为改性剂，制得具有表面超亲水的陶瓷基超滤膜，实现对浓缩液进行快速、高效的过滤分离。
因为金属离子在水溶液中易与OH-形成配合物，适当调高pH值可使部分金属氧化物的溶解性提高，加快反应沉淀，但不能太高，因为同离子效应，能产生副作用：A.造成OH-的浪费；B.沉淀上吸附的OH-量增加，导致沉淀洗涤工作量增大；C.产生盐效应，反而会使Fe(OH)3溶解度增加，D.氢氧化铁具有微弱的两性，新生态Fe(OH)3在过量的OH-环境中会部分溶解，不利聚凝析出，因此，为使废水中的重金属离子含量减少到最少，需要选择合适的pH范围让其充分氧化后沉淀，发明人研究后发现，当pH至6-6.5时，铁离子氧化、凝聚、沉淀达最大析出峰值，同时还析出了含量极小的其它重金属离子，进行过滤后，使含铁量从大于18ppm降至小于0.1ppm。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，包括以下步骤：
（1）将待处理的PTA母液通过疏水滤膜进行膜蒸馏分离，得到中水和浓缩液；
（2）将所述浓缩液通过超滤膜进行膜过滤去杂，回收固含并得到低固液；
（3）对所述低固液进行金属离子的除杂和回收，回收后的废水经厌氧处理后排放；
本发明的实施例所述PTA母液的含固率在0.58%，母液温度62℃。
实施例1
一种用于PTA母液膜蒸馏的改性聚酰亚胺疏水滤膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、基底膜制备
将聚酰胺酸溶液纺丝后进行热亚胺化（400℃，1.5h）制得聚酰亚胺纳米纤维，分别称取聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维并分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解后得到分散液，将所述分散液抽滤沉积成膜，干燥后升温至170℃并保温热处理0.5h，冷却后制得所述基底膜；
其中，所述聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比例为1：1.2；所述聚乙烯吡咯烷酮的溶解浓度为20g/L；抽滤成膜密度在0.078g/cm2；
S2、表面处理
称取聚酰亚胺（3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三元共聚物）并溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，配制为浓度在15wt.%的溶液A，将所述溶液A涂布在所述基底膜的一面，再将涂布后的所述基底膜依次浸入去离子水和异丙醇溶剂中漂洗，漂洗后再将碳纳米管的乙醇分散液抽滤沉积在所述基底膜的涂布面上，干燥后制得所述改性聚酰亚胺滤膜；
其中，所述碳纳米管的抽滤沉积密度在7.6g/m2。
实施例2
一种用于PTA母液膜蒸馏的改性聚酰亚胺疏水滤膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、基底膜制备
将聚酰胺酸溶液纺丝后进行热亚胺化（400℃，1.5h）制得聚酰亚胺纳米纤维，分别称取聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维并分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解后得到分散液，将所述分散液抽滤沉积成膜，干燥后升温至170℃并保温热处理0.5h，冷却后制得所述基底膜；
其中，所述聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比例为1：1.2；所述聚乙烯吡咯烷酮的溶解浓度为20g/L；抽滤成膜密度在0.078g/cm2；
S2、表面处理
称取聚酰亚胺（3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三元共聚物）并溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，配制为浓度在15wt.%的溶液A，将所述溶液A涂布在所述基底膜的一面，干燥后再将碳纳米管的乙醇分散液抽滤沉积在所述基底膜的涂布面上，再次干燥后制得所述改性聚酰亚胺滤膜；
其中，所述碳纳米管的抽滤沉积密度在7.6g/m2。
实施例3
一种用于PTA母液膜蒸馏的改性聚酰亚胺疏水滤膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、基底膜制备
将聚酰胺酸溶液纺丝后进行热亚胺化（400℃，1.5h）制得聚酰亚胺纳米纤维，分别称取聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维并分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解后得到分散液，将所述分散液抽滤沉积成膜，干燥后升温至170℃并保温热处理0.5h，冷却后制得所述基底膜；
其中，所述聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比例为1：1.2；所述聚乙烯吡咯烷酮的溶解浓度为20g/L；抽滤成膜密度在0.078g/cm2；
S2、表面处理
称取聚酰亚胺（3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三元共聚物）并溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，配制为浓度在15wt.%的溶液A，将所述溶液A涂布在所述基底膜的一面，再将涂布后的所述基底膜依次浸入去离子水和异丙醇溶剂中漂洗，干燥后制得所述改性聚酰亚胺滤膜。
实施例4
一种用于PTA母液膜蒸馏的改性聚酰亚胺疏水滤膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、基底膜制备
将聚酰胺酸溶液纺丝后进行热亚胺化（400℃，1.5h）制得聚酰亚胺纳米纤维，分别称取聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维并分散在去离子水中，然后抽滤沉积成膜，制得所述基底膜；
其中，所述聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比例为1：1.2；抽滤成膜密度在0.078g/cm2；
S2、表面处理
称取聚酰亚胺（3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三元共聚物）并溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，配制为浓度在15wt.%的溶液A，将所述溶液A涂布在所述基底膜的一面，再将涂布后的所述基底膜依次浸入去离子水和异丙醇溶剂中漂洗，漂洗后再将碳纳米管的乙醇分散液抽滤沉积在所述基底膜的涂布面上，干燥后制得所述改性聚酰亚胺滤膜；
其中，所述碳纳米管的抽滤沉积密度在7.6g/m2。
实施例5
一种用于PTA母液浓缩液固含分离的超滤膜，其制备方法包括以下步骤：
（1）多孔陶瓷基膜制备
分别称取聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮并溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液；分别称取铝土矿石和氧化镍，经湿式球磨法粉磨后加入到所述聚合物溶液中，粉磨产物与所述聚合物溶液的混合比在40-50mg/mL，得到纺丝液，将所述纺丝液纺丝成膜，以去离子水漂洗，干燥后升温至200℃保温0.5h，继续升温至500℃并保温1h，继续升温至1300℃并保温1h，制得多孔陶瓷基膜；
其中，所述聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的溶解浓度分别为9wt.%、1wt.%；铝镍摩尔比在4：1；
（2）亲水处理
配制浓度在40g/L的植酸溶液，将所述多孔陶瓷基膜浸泡在所述植酸溶液中，充分搅拌浸泡后加入氯化铁，所述氯化铁的加入量为所述植酸质量的4.5%，继续搅拌浸泡后取出所述多孔陶瓷基膜，以去离子水漂洗，干燥后制得所述超亲水超滤膜。
对比例1
一种用于PTA母液浓缩液固含分离的超滤膜，其制备方法包括以下步骤：
（1）多孔陶瓷基膜制备
分别称取聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮并溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液；分别称取铝土矿石和氧化镍，经湿式球磨法粉磨后加入到所述聚合物溶液中，粉磨产物与所述聚合物溶液的混合比在40-50mg/mL，得到纺丝液，将所述纺丝液纺丝成膜，以去离子水漂洗，干燥后升温至200℃保温0.5h，继续升温至500℃并保温1h，继续升温至1300℃并保温1h，制得多孔陶瓷基膜；
其中，所述聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的溶解浓度分别为9wt.%、1wt.%；铝镍摩尔比在4：1。
对比例2
以常规的醋酸纤维超滤膜对PTA母液浓缩液进行固含分离，孔径范围0.002-0.1μm，厚度同实施例1。
实施例6
将实施例5过滤得到的低固液的pH调节至6-6.5，充分搅拌至无沉淀产生，过滤得到滤液，过滤后废水的含铁量从大于18ppm降至小于0.1ppm；
通过离子交换法交换分离滤液中的钴离子和锰离子，钴离子和锰离子分离后回收再利用，交换液以常规厌氧处理后可排放。
1、对实施例1-4所述改性聚酰亚胺疏水滤膜的单向导热率（母液-中水）、表面（母液接触面，即涂布面）接触角、以及膜蒸馏效率进行测定，疏水滤膜与母液的接触面积为0.2m2，母液与中水的流向相反，母液起始温度62℃，中水端起始温度20℃，测定结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
单向导热率/W/(m·K) 0.07 0.08 0.07 0.15
表面接触角/° 147 128 130 145
中水产水量/L/min 1.2 1.1 1.1 0.5
2、对实施例1浓缩后的母液为超滤样品，测定实施例5、对比例1-2所述超滤膜的分离性能，操作压力在0.4MPa，测定结果如下：
实施例5 对比例1 对比例2
通量/L/(m<sup>2</sup>·h) 71 58 52
滤液固含/% 0.025 0.027 0.024
过滤效率/% 99.39 99.34 99.41
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待处理的PTA母液通过疏水滤膜进行膜蒸馏分离，得到中水和浓缩液；
（2）将所述浓缩液通过超滤膜进行膜过滤去杂，回收固含并得到低固液；
（3）对所述低固液进行金属离子的除杂和回收，回收后的废水经厌氧处理后排放。
2.根据权利要求1所述的一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，所述PTA母液的含固率大于0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，所述疏水滤膜为改性聚酰亚胺滤膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、基底膜制备
分别制备聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维并分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解后得到分散液，将所述分散液抽滤沉积成膜，干燥后升温至150-170℃并保温热处理0.5-2h，冷却后制得所述基底膜；
其中，所述聚酰亚胺纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比例为1：（0.8-2）；所述聚乙烯吡咯烷酮的溶解浓度为1-50g/L；抽滤成膜密度在0.02-0.1g/cm2；
S2、表面处理
称取聚酰亚胺并溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，配制为浓度在10-25wt.%的溶液A，将所述溶液A至少涂布在所述基底膜的一面上，再将涂布后的所述基底膜依次浸入去离子水和异丙醇溶剂中漂洗，漂洗后再将碳纳米管的乙醇分散液抽滤沉积在所述基底膜的一个涂布面上，干燥后制得所述改性聚酰亚胺滤膜；
其中，所述碳纳米管的抽滤沉积密度在1-15g/m2。
4.根据权利要求1所述的一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维由聚酰胺酸溶液经纺丝后热亚胺化制得，所述热亚胺化的处理温度在350-500℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，步骤（2）所述超滤膜为超亲水超滤膜。
6.根据权利要求5所述的一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，所述超亲水超滤膜的制备方法包括以下步骤：
（1）多孔陶瓷基膜制备
分别称取聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮并溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液；分别称取铝土矿石和氧化镍，经湿式球磨法粉磨后加入到所述聚合物溶液中，得到纺丝液，将所述纺丝液纺丝成膜，以去离子水漂洗，干燥后升温至180-200℃保温0.5-2h，继续升温至500-600℃并保温0.5-2h，继续升温至1200-1300℃并保温1-2h，制得多孔陶瓷基膜；
其中，所述聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比例在（8-10）：1；铝土矿石和氧化镍的质量比例满足铝镍摩尔比在4：1；
（2）亲水处理
配制浓度在20-50g/L的植酸溶液，将所述多孔陶瓷基膜浸泡在所述植酸溶液中，充分搅拌浸泡后加入氯化铁，继续搅拌浸泡后取出所述多孔陶瓷基膜，以去离子水漂洗，干燥后制得所述超亲水超滤膜。
7.根据权利要求1所述的一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，所述金属离子包括铁离子、钴离子、镍离子和/或锰离子。
8.根据权利要求1所述的一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，所述金属离子通过pH调节法除杂，所述金属离子通过离子交换法回收。
9.根据权利要求8所述的一种基于膜技术的PTA母液回收处理方法，其特征在于，所述pH调节法的pH调节范围在6-6.5。
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