CN108840330B - 一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法。一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，包括：(1)制备氧化石墨烯浆料；(2)通过陶瓷过滤膜浓缩，得废酸液1和石墨烯浓缩浆料1；通过陶瓷过滤设备加水洗涤石墨烯浓缩浆料1，得废酸液2和石墨烯浓缩浆料2；(3)将石墨烯浓缩浆料2喷雾干燥，得氧化石墨烯粉体；(4)废酸液蒸馏浓缩结晶；(5)检测混合浓酸中硫酸和磷酸的质量比后，加入新的浓硫酸、浓磷酸调整其质量比，混合均匀后用于步骤(1)。本发明所述的一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，将制备氧化石墨烯过程中产生的废酸采用分级减压蒸馏浓缩+结晶方法，回收得到混合浓酸，并利用其作为原料循环制备氧化石墨烯。

Description

一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子排列构成而成的单原子层二维材料。这种几乎完全透明、质轻、柔韧的材料不仅是目前已知最薄、最坚硬的纳米材料，而且具有许多优异的性能，比如石墨烯的导热系数约为5300W/m·K，高于天然石墨、碳纳米管和金刚石等材料；石墨烯常温下的电子迁移率大于15000cm2/V·s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电导率高达10-6S/m，比铜或银更低，是目前电导率最高的材料等等。石墨烯的这些特性使得它在锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、催化剂载体、复合材料、涂料、生物支架材料、药物控制释放等领域有广泛的应用前景。
目前，可采用许多种方法制备石墨烯，其中以化学法制备石墨烯工艺因成本低廉且工业化容易大规模生产，被众多企业采用，但是在制备过程中会产生大量的废酸和废水，对环境造成严重污染；为此，加快解决化学法制备过程中废酸对环境的影响问题迫在眉睫。
有现有技术通过对氧化石墨烯制备产生的废酸进行沉降与过滤、中和、固液分离和脱硝等步骤，对过程中产生的滤饼进行干燥，得到钾锰混合化肥。但是，在氧化石墨烯制备过程中产生的废酸中和处理，水质很难达到排放标准，并且不能资源化循环利用，经济效益和社会效益不能最大化。
也有现有技术石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分离、蒸发浓缩结晶、调节pH值分步沉淀、高温煅烧、净化吸收等，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫酸、硫酸盐，石墨烯废酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中硅元素转变为多孔二氧化硅。但是该废酸处理工艺流程较长，复杂，原料蛇纹石较难寻找，废酸浓缩后的浓硫酸与蛇纹石反应，杂质含量较高，过滤后的硫酸盐、金属氧化物固体较难分离，固体废物处理成本较高，副产品综合经济效益不高。
有鉴于此，本发明提出一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，该方法解决了化学法制备氧化石墨烯过程中废酸循环利用的问题，进一步降低回收能耗和成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，该方法解决了化学法制备氧化石墨烯过程中废酸循环利用的问题，进一步降低回收能耗和成本。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯浆料：
将浓硫酸和浓磷酸按照10-15:1的质量比加入到反应釜中，在0℃下搅拌均匀后；
向反应釜中加入高锰酸钾，在小于10℃下搅拌均匀；所述浓硫酸与高锰酸钾质量比为25-30:1；
再向反应釜中加入鳞片石墨，在30-60℃下搅拌15-20h，得插层氧化石墨烯前驱体；所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为2-4:1；
将插层氧化石墨烯前驱体冷却至室温后，加入5℃的水，搅拌均匀后，加入双氧水，搅拌至浆液颜色由棕色转变为亮黄色，得氧化石墨烯浆料；
(2)氧化石墨烯浆料清洗、过滤：
将氧化石墨烯浆料放入陶瓷膜过滤设备，开启泵循环过滤，浓缩体积为原液体积的约1/4-1/3，陶瓷膜滤出端收集废液，得废酸液1和石墨烯浓缩浆料1；
向石墨烯浓缩浆料1中加入浓盐酸，混合均匀后，持续加高纯水或回收水，通过陶瓷膜过滤设备过滤浆料液，至废水端电导率达到100uS/cm以下，收集含酸废水，得废酸液2和石墨烯浓缩浆料2；
(3)制备氧化石墨烯粉体：
将石墨烯浓缩浆料2离心喷雾干燥，得氧化石墨烯粉体；
(4)废酸液蒸馏浓缩结晶：
废酸液1蒸馏浓缩结晶：将废酸液1升温至100-150℃，在-0.08Mpa下，蒸馏浓缩至硫酸浓度为80wt％，降温冷却后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液1和结晶物1；将滤液1升温至180-220℃，在-0.08Mpa下，蒸馏浓缩至硫酸浓度为93wt％，降温冷却后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液2和结晶物2，滤液2为混合浓酸；
将废酸液2浓缩至废酸液1的浓度后，采用废酸液1蒸馏浓缩结晶的方法进行蒸馏浓缩结晶；
(5)检测混合浓酸中硫酸和磷酸的质量比后，加入浓硫酸、浓磷酸，调整至浓硫酸与浓磷酸的质量比为10-15:1，并在0℃下混合均匀后，用于步骤(1)制备氧化石墨烯浆料，其余操作步骤与步骤(1)-(3)相同。
进一步的，所述步骤(1)中，浓硫酸的浓度为93wt％,浓磷酸的浓度为85wt％。
进一步的，所述步骤(1)中，所述插层氧化石墨烯前驱体与5℃的水的体积比为1:1-5。
进一步的，所述步骤(2)中，浓盐酸与石墨烯浓缩浆料的体积比为1:10。
进一步的，所述步骤(2)中，电导率达到100uS/cm以下的废水可用于清洗石墨烯浓缩浆料1。
进一步的，所述步骤(3)中，进风温度160-200℃，出风温度80-120℃，雾化喷头转速10000-24000r/min。
进一步的，所述步骤(4)中，废酸液1真空蒸馏8-14h；
滤液1真空蒸馏8-20h。
进一步的，所述步骤(4)中，废酸液蒸馏浓缩结晶过程中产生的馏分水可用于步骤(2)中的氧化石墨烯浆料清洗、过滤。
进一步的，所述步骤(5)中，混合浓酸中阳离子杂质含量小于500mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，一方面，通过蒸馏浓缩+结晶的方式，将在制备氧化石墨烯过程中产生的废酸进行分段收集并分级蒸馏浓缩，进一步降低能耗和回收成本；另一方面，通过废酸在蒸馏浓缩过程中多次冷却结晶方式，进一步提高硫酸锰和硫酸钾盐的结晶收率，对此结晶混合物可作为农用化肥等副产品销售，实现最大化的经济效益。
2、本发明所述的一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，对蒸馏水和冷凝水进行陶瓷膜过滤设备套洗回用，进一步降低水单耗节约水资源。
3、本发明所述的一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，通过氧化石墨烯废酸液回收，重新作为制备原料，可实现废酸零排放及废酸的资源化最大化利用，产生较大的经济效益和社会效益；作为废酸资源化循环制备工艺方法对环境友好型、循环经济的最大化利用都将具有工业化里程碑意义。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备氧化石墨烯粉末的扫描电镜微观形貌图；
图2是本发明实施例1所制备的氧化石墨烯的X射线衍射光谱图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法之前，有必要对本发明中提及的原料和方法等做进一步说明，以达到更好的效果。
本发明解决了化学法制备氧化石墨烯过程中废酸循环利用的问题；在对氧化石墨烯混合液过滤过程中采取分段收集废酸液，进一步降低回收能耗和成本，在浓缩、过滤收集高浓度混酸后与新浓硫酸和浓磷酸进行按比例混合，制备出高质量的氧化石墨烯。其原理为：
本发明采用浓硫酸、磷酸混合体系和高锰酸钾强氧化剂通过低温反应、中温反应，进一步对反应液进行稀释，稀释液通过陶瓷过滤膜浓缩，产生一部分含硫酸磷酸废液1，对氧化石墨烯液再通过陶瓷过滤设备进一步加水洗涤去除杂质离子，产生含酸废水2。
本发明根据以上方法制备氧化石墨烯的废酸液，通过减压蒸馏、浓缩至硫酸浓度80％，对含微量酸的蒸馏水作为陶瓷膜清洗水回用，对浓缩液降温结晶，过滤结晶体，滤液继续高真空蒸馏浓缩至硫酸浓度93％，再次降温结晶，过滤结晶体，滤液作为制备氧化石墨烯的原料使用。
本发明将以上的回收浓硫酸和浓磷酸的混合液，通过一定比例添加新的浓硫酸和浓磷酸，混合均匀，作为制备氧化石墨烯原料，通过以上方案，可实现废酸零排放，过滤的硫酸锰和硫酸钾盐固体干燥后可作为副产品出售。
本发明中所采用的原料均为市售。
本发明初始中采用的浓硫酸浓度为93wt％,密度为1.83g/ml，纯度为工业纯；磷酸浓度为85wt％，纯度为分析纯，相对密度1.69g/ml，物质的量浓度15mol/L；浓盐酸的浓度为20wt％-31wt％，纯度为分析纯。
在了解了上述原料和方法等之后，下面将结合具体实施例对本发明一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法做进一步的详细介绍：
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯浆料：
将2L的硫酸与磷酸的回收浓酸，即混合浓酸加入10L带油浴夹套的玻璃反应釜中，先后缓慢加入85％浓磷酸300mL和2.7L 93％浓硫酸，搅拌过程中设置温度0℃，搅拌均匀；其中，浓硫酸与浓磷酸的质量比为15:1；
向反应釜中缓慢加入高锰酸钾266g,搅拌过程中温度控制在10℃以下，混合均匀；浓硫酸与高锰酸钾质量比为30:1；
继续向反应釜中加入鳞片石墨60g，然后将反应釜温度升高至60℃，搅拌15h；
将此液体放置室温后，在搅拌条件下加入5℃的25L冷水稀释后，加入50mL双氧水，直到氧化石墨烯液颜色由棕色转变为亮黄色为止，得氧化石墨烯浆料。
(2)氧化石墨烯浆料清洗、过滤：
将氧化石墨烯浆料放入陶瓷膜过滤设备，开启泵循环过滤浓缩体积为原液体积的约1/4，陶瓷膜滤出端收集废液，得废酸液1和石墨烯浓缩浆料1；废酸液1中硫酸的浓度为28％；
向石墨烯浓缩浆料1先加其体积10％的浓盐酸，并充分搅拌，混合均匀后，持续加高纯水或回收水使用陶瓷膜过滤设备过滤浆料液，采用前次收集的低电导率废水多次套洗，直至废水端电导率达到100uS/cm以下，陶瓷膜滤出端收集含酸废水，得废酸液2和石墨烯浓缩浆料2；
其中，电导率低于100uS/cm的含酸废水可用于清洗石墨烯浓缩浆料1，形成多级套洗；
(3)制备氧化石墨烯粉体：
将清洗干净的氧化石墨烯浆料，即石墨烯浓缩浆料2通过蠕动泵进入离心喷雾干燥机干燥，进风温度160℃，出风温度100℃，雾化喷头转速20000r/min，得到氧化石墨烯粉体。
(4)废酸液蒸馏浓缩结晶：
废酸液1蒸馏浓缩结晶：将废酸液1升温至100℃，在-0.08Mpa下，蒸馏14h，硫酸浓度为80％后，冷却至室温后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液1和结晶物1；将滤液1升温至180℃，在-0.08Mpa下，蒸馏20h，硫酸浓度为93％后，冷却至室温后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液2和结晶物2，滤液2为混合浓酸；
将废酸液2浓缩至废酸液1的浓度后，采用废酸液1蒸馏浓缩结晶的方法进行蒸馏浓缩结晶；
废酸液蒸馏浓缩结晶过程中产生的馏分水可用于步骤(2)中的氧化石墨烯浆料清洗、过滤；
结晶物1和结晶物2为硫酸锰和硫酸钾盐，可作为农用化肥等副产品销售，实现最大化的经济效益。
(5)混合浓酸中阳离子杂质含量小于500mg/L，检测混合浓酸中硫酸和磷酸的质量比后，加入新的浓硫酸、浓磷酸调整浓硫酸与浓磷酸的质量比为15:1，并在0℃下混合均匀后，用于步骤(1)制备氧化石墨烯浆料，其余操作步骤与步骤(1)-(3)相同。
图1是本发明实施例1所制备氧化石墨烯粉末的扫描电镜微观形貌图。
图2是本发明实施例所制备的氧化石墨烯的X射线衍射光谱图。从图中可以看出，当当石墨被氧化后，石墨的(002)晶面衍射峰已经消失，而在2θ为10.70°附近出现了一个很强的衍射峰，说明通过氧化反应使石墨的晶体结构转化为氧化石墨的结构。
本发明实施例所述的一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，通过将制备氧化石墨烯过程中产生的废酸采用分级减压蒸馏浓缩+结晶方法，回收得到混合浓酸，并利用其作为原料循环制备氧化石墨烯。其中，在氧化石墨烯浆料清洗工序，采用陶瓷膜过滤、多级套洗方式及分段回收废酸或含酸废水，进一步将废酸资源循环利用制备氧化石墨烯。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯浆料：
将3L的硫酸与磷酸的回收浓酸，即混合浓酸加入10L带油浴夹套的玻璃反应釜中，先后缓慢加入85％浓磷酸200mL和1.8L 93％浓硫酸，搅拌过程中设置温度0℃，搅拌均匀；浓硫酸与浓磷酸的质量比为10:1；
向反应釜中缓慢加入高锰酸钾320g,搅拌过程中温度控制在10℃以下，混合均匀；浓硫酸与高锰酸钾质量比为25:1；
继续向反应釜中加入鳞片石墨104g，然后将反应釜温度升高至55℃，搅拌20h后；
将此液体放置室温后，在搅拌条件下加入5℃的10L冷水稀释后，加入50mL双氧水，直到氧化石墨烯液颜色由棕色转变为亮黄色为止，得氧化石墨烯浆料；
(2)氧化石墨烯浆料清洗、过滤：
将以上的氧化石墨烯浆料放入陶瓷膜过滤设备，开启泵循环过滤浓缩体积为原液体积的约1/3，陶瓷膜滤出端收集废液，得废酸液1和石墨烯浓缩浆料1；废酸液1中硫酸的浓度为24％；
向石墨烯浓缩浆料1先加其体积10％的浓盐酸，并充分搅拌，混合均匀后，持续加高纯水或回收水使用陶瓷膜过滤设备过滤浆料液，采用前次收集的低电导率废水多次套洗，直至废水端电导率达到100uS/cm以下，陶瓷膜滤出端收集含酸废水，得废酸液2和石墨烯浓缩浆料2；
其中，电导率低于100uS/cm的含酸废水可用于清洗石墨烯浓缩浆料1，形成多级套洗；
(3)制备氧化石墨烯粉体：
将清洗干净的氧化石墨烯浆料，即石墨烯浓缩浆料2通过蠕动泵进入离心喷雾干燥机干燥，进风温度180℃，出风温度120℃，雾化喷头转速10000r/min，得到氧化石墨烯粉体。
(4)废酸液蒸馏浓缩结晶：
废酸液1蒸馏浓缩结晶：将废酸液1升温至150℃，在-0.08Mpa下，蒸馏8h，硫酸浓度为80％后，冷却至室温后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液1和结晶物1；将滤液1升温至220℃，在-0.08Mpa下，蒸馏8h，硫酸浓度为93％后，冷却至室温后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液2和结晶物2，滤液2为混合浓酸；
将废酸液2浓缩至废酸液1的浓度后，采用废酸液1蒸馏浓缩结晶的方法进行蒸馏浓缩结晶；
废酸液蒸馏浓缩结晶过程中产生的馏分水可用于步骤(2)中的氧化石墨烯浆料清洗、过滤；
结晶物1和结晶物2为硫酸锰和硫酸钾盐，可作为农用化肥等副产品销售，实现最大化的经济效益。
(5)混合浓酸中阳离子杂质含量小于500mg/L，检测混合浓酸中硫酸和磷酸的质量比后，加入新的浓硫酸、浓磷酸调整浓硫酸与浓磷酸的质量比为10:1，并在0℃下混合均匀后，用于步骤(1)制备氧化石墨烯浆料，其余操作步骤与步骤(1)-(3)相同。
本发明实施例所述的一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，通过将制备氧化石墨烯过程中产生的废酸采用分级减压蒸馏浓缩+结晶方法，回收得到混合浓酸，并利用其作为原料循环制备氧化石墨烯。其中，在氧化石墨烯浆料清洗工序，采用陶瓷膜过滤、多级套洗方式及分段回收废酸或含酸废水，进一步将废酸资源循环利用制备氧化石墨烯。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯浆料：
将2.5L的硫酸与磷酸的回收浓酸，即混合浓酸加入10L带油浴夹套的玻璃反应釜中，先后缓慢加入85％浓磷酸250mL和2.25L 93％浓硫酸，搅拌过程中设置温度0℃，搅拌均匀；其中，混合均匀后浓硫酸与浓磷酸的质量比为12:1；
向反应釜中缓慢加入高锰酸钾300g,搅拌过程中温度控制在10℃以下，混合均匀；其中，浓硫酸与高锰酸钾质量比为27:1；
继续向反应釜中加入鳞片石墨150g，然后将反应釜温度升高至30℃，搅拌18h后；
将此液体放置室温后，在搅拌条件下加入5℃的5L冷水稀释后，加入50mL双氧水，直到氧化石墨烯液颜色由棕色转变为亮黄色为止，得氧化石墨烯浆料；
(2)氧化石墨烯浆料清洗、过滤：
将以上的氧化石墨烯浆料放入陶瓷膜过滤设备，开启泵循环过滤，浓缩体积为原液体积的约1/4，陶瓷膜滤出端收集废液，得废酸液1和石墨烯浓缩浆料1；废酸液1中硫酸的浓度为30％；
向石墨烯浓缩浆料1先加其体积10％的浓盐酸，并充分搅拌，混合均匀后，持续加高纯水或回收水使用陶瓷膜过滤设备过滤浆料液，采用前次收集的低电导率废水多次套洗，直至废水端电导率达到100uS/cm以下，陶瓷膜滤出端收集含酸废水，得废酸液2和石墨烯浓缩浆料2；
(3)制备氧化石墨烯粉体：
将清洗干净的氧化石墨烯浆料，即石墨烯浓缩浆料2通过蠕动泵进入离心喷雾干燥机干燥，进风温度200℃，出风温度80℃，雾化喷头转速24000r/min，得到氧化石墨烯粉体。
(4)废酸液蒸馏浓缩结晶：
废酸液1蒸馏浓缩结晶：将废酸液1升温至120℃，在-0.08Mpa下，蒸馏10h，硫酸浓度为80％后，冷却至室温后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液1和结晶物1；将滤液1升温至200℃，在-0.08Mpa下，蒸馏14h，硫酸浓度为93％后，冷却至室温后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液2和结晶物2，滤液2为混合浓酸；
将废酸液2浓缩至废酸液1的浓度后，采用废酸液1蒸馏浓缩结晶的方法进行蒸馏浓缩结晶；
废酸液蒸馏浓缩结晶过程中产生的馏分水可用于步骤(2)中的氧化石墨烯浆料清洗、过滤；
结晶物1和结晶物2为硫酸锰和硫酸钾盐，可作为农用化肥等副产品销售，实现最大化的经济效益。
(5)混合浓酸中阳离子杂质含量小于500mg/L，检测混合浓酸中硫酸和磷酸的质量比后，加入新的浓硫酸、浓磷酸调整浓硫酸与浓磷酸的质量比为12:1，并在0℃下混合均匀后，用于步骤(1)制备氧化石墨烯浆料，其余操作步骤与步骤(1)-(3)相同。
本发明实施例所述的一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，通过将制备氧化石墨烯过程中产生的废酸采用分级减压蒸馏浓缩+结晶方法，回收得到混合浓酸，并利用其作为原料循环制备氧化石墨烯。其中，在氧化石墨烯浆料清洗工序，采用陶瓷膜过滤、多级套洗方式及分段回收废酸或含酸废水，进一步将废酸资源循环利用制备氧化石墨烯。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯浆料：
将浓硫酸和浓磷酸按照10-15:1的质量比加入到反应釜中，在0℃下搅拌均匀后；
向反应釜中加入高锰酸钾，在小于10℃下搅拌均匀；所述浓硫酸与高锰酸钾质量比为25-30:1；
再向反应釜中加入鳞片石墨，在30-60℃下搅拌15-20h，得插层氧化石墨烯前驱体；所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为2-4:1；
将插层氧化石墨烯前驱体冷却至室温后，加入5℃的水，搅拌均匀后，加入双氧水，搅拌至浆液颜色由棕色转变为亮黄色，得氧化石墨烯浆料；
（2）氧化石墨烯浆料清洗、过滤：
将氧化石墨烯浆料放入陶瓷膜过滤设备，开启泵循环过滤，浓缩体积为原液体积的1/4-1/3，陶瓷膜滤出端收集废液，得废酸液1和石墨烯浓缩浆料1；
向石墨烯浓缩浆料1中加入浓盐酸，混合均匀后，持续加高纯水或回收水，通过陶瓷膜过滤设备过滤浆料液，至废水端电导率达到100uS/cm以下，收集含酸废水，得废酸液2和石墨烯浓缩浆料2；
（3）制备氧化石墨烯粉体：
将石墨烯浓缩浆料2离心喷雾干燥，得氧化石墨烯粉体；
（4）废酸液蒸馏浓缩结晶：
废酸液1蒸馏浓缩结晶：将废酸液1升温至100-150℃，在-0.08MP a下，蒸馏浓缩8-14h，至硫酸浓度为80wt%，降温冷却后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液1和结晶物1；将滤液1升温至180-220℃，在-0.08MP a下，蒸馏浓缩8-20h，至硫酸浓度为93wt%，降温冷却后出现结晶，抽滤固液混合物，得滤液2和结晶物2，滤液2为混合浓酸；
将废酸液2浓缩至废酸液1的浓度后，采用废酸液1蒸馏浓缩结晶的方法进行蒸馏浓缩结晶；
（5）检测混合浓酸中硫酸和磷酸的质量比后，加入浓硫酸、浓磷酸，调整至浓硫酸与浓磷酸的质量比为10-15:1，并在0℃下混合均匀后，用于步骤（1）制备氧化石墨烯浆料，其余操作步骤与步骤（1）-（3）相同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，
所述步骤（1）中，浓硫酸的浓度为93wt%,浓磷酸的浓度为85wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，
所述步骤（1）中，所述插层氧化石墨烯前驱体与5℃的水的体积比为1:1-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，
所述步骤（2）中，浓盐酸与石墨烯浓缩浆料1的体积比为1:10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，
所述步骤（2）中，电导率达到100uS/cm以下的废水用于清洗石墨烯浓缩浆料1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，
所述步骤（3）中，进风温度160-200℃，出风温度80-120℃，雾化喷头转速10000-24000r/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，
所述步骤（4）中，废酸液蒸馏浓缩结晶过程中产生的馏分水用于步骤（2）中的氧化石墨烯浆料清洗、过滤。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，
所述步骤（5）中，混合浓酸中阳离子杂质含量小于500mg/L。
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