CN103848419B - 一种膜过程洗涤分离制备超细氧化石墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膜过程洗涤分离制备超细氧化石墨的方法，将改性的Hummer法制备氧化石墨分散液转移到膜分离装置的储料罐中，开启膜分离装置的循环；输料泵将氧化石墨烯分散液输送到装置的膜组件工段，氧化石墨分散液通过膜组件过程中，滤液经过陶瓷膜的管壁渗出，含有氧化石墨的分散液继续通过膜组件再次回到储料罐；按这样的循环过程循环洗涤氧化石墨；在循环过程中，保证储料罐中的固液比例在1g/L～10g/L；循环至体系中Mn²⁺的含量在0.1～1ppm之间时，pH在4～7之间，停止循环，最后将氧化石墨分散液转移出膜分离装置。本发明通过两种技术的耦合技术简单易行，大大的节约了人力和物力成本，适合工业化的大规模化推广。

Description

一种膜过程洗涤分离制备超细氧化石墨的方法

技术领域：

本发明涉及一种净化氧化石墨的技术，具体涉及一种膜过程洗涤分离制备超细氧化石墨的方法。

背景技术：

石墨烯是由英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆等在2004年发现，一经发现立刻受科学界广泛关注。石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，是目前已知最薄的材料。石墨烯特殊的六方蜂窝结构蕴含了丰富而新奇的物理现象,它不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×10⁵cm²·V^-1·s^-1)、突出的导热性能(5000W·m^-1·K^-1)，超高的比表面积(2630m²·g^-1)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)也可以和纳米管媲美。此外，它还具有的独特的物理性质包括完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应和永不消失的电导率等。可以预见在未来的纳米电子器件与集成电路、柔性电子器件、超高灵敏传感器等新型电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容和储氢材料等方面具有广泛的应用前景。

自从石墨烯被发现以来，关于制备石墨烯的研究不断取得重要进展。目前已经报道的制备方法主要有微机械剥离、外延生长法、化学气相沉积法和溶液相制备法等几种。但是，相比溶液化学法，也叫氧化石墨法，其他方法因其操作复杂、条件苛刻或是产率低，难以应用到石墨烯的大规模制备和应用。氧化还原法过程简单，可以大量、高效地制备石墨烯，是大规模制备石墨烯材料的一条有效的途径。

目前氧化还原方法的氧化工艺、剥离工艺和还原工艺已经相对成熟。但是，在石墨氧化过后如何高效率低成本地分离酸和Mn²⁺等金属杂质离子一直是工业界面临的难题，严重阻碍了石墨烯规模化制备及后续的大规模应用。反复多次高速离心氧化石墨溶液是目前最有效的分离酸和Mn²⁺等金属杂质离子的方法。然而高速离心只适合实验室范围内小规模生产，洗涤过程中还会伴有金属离子的沉淀与石墨烯混合，引入杂质，通过高速离心方法实现工业吨级生产石墨烯仍然面临着成本高、效率低和产量低等瓶颈性问题。因此，如何实现高效率、低成本去除石墨氧化过程中产生的浓酸及Mn²⁺等金属杂质离子依然是石墨烯规模化制备和应用的关键瓶颈之一。

膜过程作为特种分离过程近20年来已广泛的应用于工业分离中。膜分离过程的基本目标是实现混合物的分离。错流过滤是指主体流动方向平行于过滤表面的压力驱动过滤过程，是膜过程的一种，能显著提高过滤通量。近年来，已逐渐取代通常的终端过滤，被广泛的应用于膜分离过程中。陶瓷膜技术是一种新型的分离技术，可以在较高的温度（800℃以上）、较大的压力（0.1-10MPa）和较大的pH范围内使用。陶瓷膜分离具有能耗低，分离效率高，设计、制备和操作过程简单，在生物工业、造纸工业、食品工业和医药工业等领域已经有很多应用。将错流过滤和陶瓷膜技术相结合用于氧化石墨溶液的固液分离具有以下几个优点：(1)便于连续化操作过程中控制循环比；(2)由于流体流动平行于过滤表面，产生的表面剪切力可以带走膜表面的沉积物，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，从而有效地改善液体分离过程，使过滤操作可以在较长的时间内连续进行；(3)错流过滤所产生的流体剪切力和惯性举力能促进膜表面的溶质向流体主体的反向运动，从而提高了过滤速度。(4)在洗涤循环过程中，膜分离器的输料泵可以粉碎大尺寸的氧化石墨，实现超细氧化石墨的制备，扩大了产品应用前景。综上所述，无机陶瓷膜和错流过滤相结合有望实现高质量石墨烯的大规模、低成本的生产。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供高效率、低成本和新型环保一种膜过程洗涤分离制备超细氧化石墨的方法。本发明克服了目前制约氧化还原规模化生产石墨烯的瓶颈问题，创新性地将膜分离技术和陶瓷膜技术相结合，大大提高了石墨烯制备过程中金属离子杂质浓度在100～10⁷ppm范围内的洗涤效率，和分离氧化石墨体系浓度在0.01mg/ml～100mg/ml中的浓酸的效率。大幅度提高了洗涤去除Mn²⁺等金属杂质离子的效率，克服了传统洗涤方法会产生金属离子沉淀的难题。膜分离器的输料泵具有很强的剪切力，可以粉碎大尺寸的氧化石墨，制备尺寸均一的功能化超细氧化石墨的制备。

本发明的技术方案为：一种膜过程洗涤分离制备超细氧化石墨的方法，其具体步骤如下：

1）氧化石墨的制备：

通过改性的Hummer法制备氧化石墨，具体方法参见专利《一种氧化还原制备石墨烯的方法》（申请(专利)号:CN201110372309.X）；

2）膜过程净化氧化石墨：

将步骤1）制备得到的氧化石墨分散液转移到膜分离装置的储料罐中，向储料罐中加入去离子水，使得固液比例在1g/L～10g/L；调节输料泵的转速为500～3000转/分钟，开启膜分离装置的循环；输料泵将氧化石墨烯分散液输送到装置的膜组件工段，调节氧化石墨分散液的流量在0.1～50m³/h之间；氧化石墨分散液通过膜组件过程中，滤液经过陶瓷膜的管壁渗出，含有氧化石墨的分散液继续通过膜组件再次回到储料罐；按这样的循环过程循环洗涤氧化石墨；在循环过程中，保证储料罐中的固液比例在1g/L～10g/L；循环至体系中Mn²⁺的含量在0.1～1ppm之间时，pH在4～7之间，停止循环，最后将氧化石墨分散液转移出膜分离装置。

优选所述的膜分离装置中的陶瓷膜的材料是氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅的一种；陶瓷膜的孔径为20nm—1000nm。

本发明中调节氧化石墨分散液的流量是通过调节膜组件进出口两段的压力表来实现的。所述的滤液经过陶瓷膜的管壁渗出是由于液体流动过程中会产生对管壁的压力。

步骤（2）中所述的循环过程是指氧化石墨分散液从储料罐经过输料泵到膜组件，最后回到储料罐的循环过程。要达到循环至体系中Mn²⁺的含量在0.1～1ppm之间时，pH在4～7之间，一般需要的循环的时间为1～12个小时。

有益效果：

本发明采用膜分离技术和陶瓷膜技术相结合克服了目前制约氧化还原规模化生产石墨烯的瓶颈问题，大大提高了工业去除石墨氧化过程中产生的浓酸及Mn²⁺等金属杂质离子的效率，可以实现超细氧化石墨的制备，同时工艺简单、成本低廉，易于工业大规模生产。

附图说明：

图1为净化氧化石墨的膜分离装置工艺流程图；

图2为实施例1利用膜分离装置净化后的样品的XRD表征图，A为氧化石墨，B为初始石墨。

图3为实施例1利用膜分离装置净化前的样品的电子显微镜图；

图4为实施例1利用膜分离装置净化后的样品的电子显微镜图；

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）氧化石墨的制备：

取10g（83目）天然鳞片石墨与470ml质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入17g硝酸钾，在7℃的水浴中快速加入52g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到50℃，反应1.5h，然后加入700ml水，同时将体系升温至90℃反应13min，再加入1.6L蒸馏水和50ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨体系。

2）膜分离装置净化氧化石墨

将步骤1的氧化石墨体系转移到膜分离装置的储料罐中，加入7.18L的去离子水，固液比例为1g/L，选择孔径为100nm的氧化铝陶瓷膜组件，设置循环流量为0.1m³/h，设置水泵的转速为3000转/分钟，开启膜分离装置的循环。循环过程中通过向储料罐中加入去离子水，保证固液比例在1g/L，保持循环12个小时，利用pH试纸测得体系的pH值为4。图1为具有膜分离装置工段的石墨烯的制备工艺图，XRD表征如图2，氧化石墨的层间距离为0.863nm，相比初始石墨的层间距0.34nm，有很大的增加，说明插层氧化石墨的效果非常好。图3为洗涤前的氧化石墨的电子显微镜图，可以清楚的看到氧化石墨的尺寸在200μm左右，洗涤之后，如图4所示，氧化石墨的尺寸在1μm左右，而且尺寸比较均一。说明大尺寸的氧化石墨通过膜分离装置的多次循环之后，粉碎成超细的氧化石墨。利用ICP测试Mn²⁺的含量，洗酸之前Mn²⁺的含量为321ppm，显示Mn²⁺的含量为0.8ppm，有效的去除了溶液里的金属Mn²⁺。

实施例2：

1）氧化石墨的制备：

取10g（8000目）天然鳞片石墨与560ml质量浓度为92%硫酸混合均匀后，加入12g硝酸钾，在11℃的水浴中快速加入58g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到50℃，反应2h，然后加入600ml水，同时将体系升温至90℃反应15min，再加入2L蒸馏水和60ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨体系。

2）膜分离装置净化氧化石墨

将步骤1的氧化石墨体系转移到膜分离装置的储料罐中，加入1.78L的去离子水，固液比例为2g/L，选择孔径为20nm的氧化锆陶瓷膜组件，设置循环流量为1m³/h，设置水泵的转速为1000转/分钟，开启膜分离装置的循环。循环过程中通过向储料罐中加入去离子水，保证固液比例在2g/L，保持循环7个小时后，利用pH试纸测得体系的pH值为5。通过XRD表征，氧化石墨的层间距离为0.85nm，相比于初始石墨，层间距离有明显的增加，说明氧化石墨氧化效果很好。洗酸之后得到氧化石墨的尺寸在10μm左右，利用ICP测试Mn²⁺的含量，洗酸之前Mn²⁺的含量为436ppm，显示Mn²⁺的含量为1ppm。

实施例3：

1）氧化石墨的制备：

取50g（83目）天然鳞片石墨与2.1L质量浓度为96%硫酸混合均匀后，加入100g硝酸钾，在10℃的水浴中快速加入300g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到45℃，反应3h，然后加入2L水，同时将体系升温至85℃反应20min，再加入4L蒸馏水和500ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨体系。

2）膜分离装置净化氧化石墨

将步骤1的氧化石墨体系转移到膜分离装置的储料罐中，固加入1.4L的去离子水，固液比例为5g/L，选择孔径为500nm的氧化钛陶瓷膜组件，设置循环流量为8m³/h，设置水泵的转速为1500转/分钟，开启膜分离装置的循环。循环过程中通过向储料罐中加入去离子水，保证固液比例在5g/L，保持循环5个小时后，利用pH试纸测得体系的pH值为6。通过XRD表征，氧化石墨的层间距离为0.845nm，相比于初始石墨，层间距离有明显的增加，说明氧化石墨氧化效果很好。洗酸之后得到氧化石墨的尺寸在5μm左右，利用ICP测试Mn²⁺的含量，洗酸之前Mn²⁺的含量为362ppm，显示Mn²⁺的含量为0.5ppm。

实施例4：

1）氧化石墨的制备：

取50g（8000目）天然鳞片石墨与2L质量浓度为96%硫酸混合均匀后，加入100g硝酸钾，在13℃的水浴中快速加入250g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到50℃，反应3h，然后加入1L水，同时将体系升温至80℃反应30min，再加入2L蒸馏水和500ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨体系。

2）膜分离装置净化氧化石墨

将步骤1的氧化石墨体系转移到膜分离装置的储料罐中，加入0.75L的去离子水，固液比例为8g/L，选择孔径为800nm的氧化硅陶瓷膜组件，设置循环流量为20m³/h，设置水泵的转速为2000转/分钟，开启膜分离装置的循环。循环过程中通过向储料罐中加入去离子水，保证固液比例在8g/L，保持循环3个小时后，利用pH试纸测得体系的pH值为7。通过XRD表征，氧化石墨的层间距离为0.823nm，相比于初始石墨，层间距离有明显的增加，说明氧化石墨氧化效果很好。洗酸之后得到氧化石墨的尺寸在3μm左右，利用ICP测试Mn²⁺的含量，洗酸之前Mn²⁺的含量为411ppm，显示Mn²⁺的含量为0.1ppm。

实施例5：

1）氧化石墨的制备：

取50g（8000目）天然鳞片石墨与2L质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入50g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入300g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到40℃，反应3h，然后加入1L水，同时将体系升温至90℃反应30min，再加入1L蒸馏水和300ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾，终止反应，得到氧化石墨体系。

2）膜反应器净化氧化石墨

将步骤1的氧化石墨体系转移到膜分离装置的储料罐中，加入0.7L的去离子水，固液比例为10g/L，选择孔径为1000nm的氧化锆陶瓷膜组件，设置循环流量为50m³/h，设置水泵的转速为500转/分钟，开启膜分离装置的循环。循环过程中通过向储料罐中加入去离子水，保证固液比例在10g/L，保存循环1个小时后停止，利用pH试纸测得体系的pH值为7。通过XRD表征，氧化石墨的层间距离为0.872nm，相比于初始石墨，层间距离有明显的增加，说明氧化石墨氧化效果很好。洗酸之后得到氧化石墨的尺寸在15μm左右，利用ICP测试Mn²⁺的含量，洗酸之前Mn²⁺的含量为349ppm，显示Mn²⁺的含量为0.3ppm。

本发明创新性的利用已经成熟的膜分离技术中的错流过滤同陶瓷膜技术相结合，应用于去除氧化石墨生产过程中产生的浓酸及Mn²⁺等金属杂质离子的过程中。首先，错流过滤便于连续化操作过程中控制循环比；其次，由于流体流动平行于过滤表面，产生的表面剪切力可以带走膜表面的氧化石墨沉积物，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，从而有效地改善液体分离过程，使过滤操作可以在较长的时间内连续进行；还有，错流过滤所产生的流体剪切力和惯性举力能促进膜表面的溶质向流体主体的反向运动，从而提高了过滤速度。最后，陶瓷膜技术具有耐强酸、高温高压使用的卓越优点，还可以通过输料泵剪切大尺寸的氧化石墨，得到超细的氧化石墨，最后得到的超细的石墨烯产品在复合材料领域的应用前景巨大，大大提高了产品的附加值。本发明通过两种技术的结合有效的解决了目前工业在氧化石墨洗酸的瓶颈性难题，而且技术简单易行，大大的节约了人力和物力成本，适合工业化的大规模化推广。

Claims (3)

1.一种膜过程洗涤分离制备超细氧化石墨的方法，其具体步骤如下：

1)氧化石墨的制备：

通过改性的Hummer法制备氧化石墨；

2)膜过程净化氧化石墨：

将步骤1)制备得到的氧化石墨分散液转移到膜分离装置的储料罐中，向储料罐中加入去离子水，使得固液比例在1g/L～10g/L；调节输料泵的转速为500～3000转/分钟，开启膜分离装置的循环；输料泵将氧化石墨烯分散液输送到装置的膜组件工段，调节氧化石墨分散液的流量在0.1～50m³/h之间；氧化石墨分散液通过膜组件过程中，滤液经过陶瓷膜的管壁渗出，含有氧化石墨的分散液继续通过膜组件再次回到储料罐；按这样的循环过程循环洗涤氧化石墨；在循环过程中，保证储料罐中的固液比例在1g/L～10g/L；循环至体系中Mn²⁺的含量在0.1～1ppm之间时，pH在4～7之间，停止循环，最后将氧化石墨分散液转移出膜分离装置；其中所述的膜分离装置中的陶瓷膜的材料是氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的膜分离装置中的陶瓷膜的孔径为20nm—1000nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的循环过程是指氧化石墨分散液从储料罐经过输料泵到膜组件，最后回到储料罐的循环过程。