CN106006623A - 一种氧化石墨烯的分离除杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯的分离除杂方法，将真空抽滤、错流过滤和陶瓷膜相结合，实现对氧化石墨反应液的废强酸的快速回收和氧化石墨溶液中金属离子杂质的高效低成本的脱除，减少废酸污水的排放，提高制备高纯氧化石墨烯产品的效率，适合科研单位、高校实验室小规模高纯度氧化石墨烯产品的制备，也适合工业化大规模制备氧化石墨烯和石墨烯产品。

Description

一种氧化石墨烯的分离除杂方法

技术领域

本发明属于氧化石墨烯制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯的分离除杂方法。

背景技术

2004年英国的曼切斯特大学的科学家Geim及Novoselov等人采用胶带反复粘粘的方法，发现了二维碳原子晶体—石墨烯，从此科学界展开了对石墨烯及氧化石墨烯十几年热情不减的研究热潮。石墨烯的发现，不仅丰富了纳米碳材料家族，形成了从零维的富勒烯，到一维碳纳米管，到二维石墨烯再到三维金刚石的完整体系，其独有的纳米结构及出色的力学，热学，电学及光学性能，使石墨烯材料的开发和研究成为继碳纳米管之后又一个国际研究热点。由于石墨烯优异的性能以及可加工性，成本低廉等一系列优点，使石墨烯在能源、材料、电子、生物医药等各方面具有重要的应用价值。

自从石墨烯被发现以后，关于制备石墨烯的研究不断取得新进展。目前报道的有采用微机机械剥离法、化学气相沉淀法、外延生长法和还原氧化法等制备石墨烯。其中还原氧化法，是把石墨氧化成氧化石墨烯，然后再还原成石墨烯，相比其他的制备方法，此方法设备要求简单、操作方便、效率高，最有潜力成为大规模制备石墨烯材料的一种方法。

目前还原氧化法的氧化工艺、剥离手段、还原方法已经研究成熟。但石墨经强质子酸和强氧化剂处理之后，如何高效的回收废强酸和快速低成本脱除杂质是制约石墨烯可以大规模应用的因素之一。废强酸的回收不仅可以减少废酸对水体的污染、对管道的腐蚀，而且通过一定的方法对废强酸继续进行处理提高其中酸的浓度从而循环当做氧化石墨烯制备强酸使用，实现物料的循环，提高经济效益。在科研单位、实验室小规模制备大多采用高速离心氧化石墨烯溶液去除反应液中废强酸和Fe³⁺、Mn²⁺等金属离子。但采用离心的方式规模化制备氧化石墨烯面临效率低、产量低、成本高、能耗高等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种氧化石墨烯的分离除杂方法，将真空抽滤、错流过滤和陶瓷膜相结合，克服传统氧化石墨烯难以除酸和金属离子的难题，实现对氧化石墨反应液的废强酸的快速回收和氧化石墨溶液中金属离子杂质的高效低成本的脱除，减少废酸污水的排放，提高制备高纯氧化石墨烯产品的效率，适合科研单位、高校实验室小规模高纯度氧化石墨烯产品的制备，也适合工业化大规模制备氧化石墨烯和石墨烯产品。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种氧化石墨烯的分离除杂方法，利用真空抽滤实现废强酸的回收，利用错流过滤实现金属离子的除杂，具体包括：

1)采用常见的改进的Brodie法、Staudenmaier法、Hummer法等方法制备氧化石墨烯，得到氧化石墨反应液；

2)将氧化石墨反应液用孔径为0.02～0.3μm的陶瓷平板膜进行真空抽滤，氧化石墨反应液置于敞开的容器中，容器底部为所述陶瓷平板膜，陶瓷平板膜下方与密封容器连通，密封容器与真空泵连通；通过真空泵在陶瓷平板膜下方抽真空造成负压，大气压力推动氧化石墨溶液经过陶瓷平板膜，陶瓷平板膜对氧化石墨颗粒进行截留，滤过液携带大部分金属离子杂质和废强酸通过陶瓷平板膜的膜孔流出；真空抽滤完成后得到固态的泥饼状滤饼和滤过液，滤过液即为废强酸，其中的杂质可以通过后续处理除去，然后可以用作其他用途或者继续提高其酸的浓度进行二次氧化石墨烯制备反应循环使用；

3)将步骤2)得到的滤饼分散于去离子水中得到氧化石墨溶液，采用孔径为0.02～0.3μm的陶瓷管式膜对该氧化石墨溶液进行循环式的错流过滤以去除金属离子杂质：储料罐、循环泵、陶瓷管式膜、压力表和压力调节阀通过管道连接成循环系统；将该氧化石墨溶液转移至错流过滤装置的储料罐中，通过循环泵将储料罐中的氧化石墨溶液输送到错流过滤装置的陶瓷管式膜组件工段进行错流过滤，在流经陶瓷管式膜管壁的快速流动的液体对膜管壁产生的压力驱动下，含有金属离子杂质的滤液经过陶瓷管式膜的管壁过滤渗出，氧化石墨不会滤过而是随料液再次回流至储料罐，如此循环往复以逐渐除去金属离子杂质，提高氧化石墨的纯度；循环过程中持续向储料罐中加入10℃以下的去离子水以保持储料罐内料液中的氧化石墨烯含量在0.5～5mg/ml，并使整个循环体系处于0～15℃的低温状态；操作压力通过压力表和压力调节阀进行监控和调节，始终控制在0.1～0.6MPa，通过控制压力来监控和调节整个循环体系内液体的流速，从而保证良好的错流过滤效果；错流过滤至滤液pH为6.8～7.2，料液中Mn²⁺的浓度为0.1～1ppm时，停止加去离子水，继续错流过滤以将料液浓缩至氧化石墨烯的浓度为0.5～7mg/ml，完成错流过滤过程，一般需要4～6h，然后将料液转移出错流过滤装置，得到分离除杂后的氧化石墨烯产物。

一实施例中：所述陶瓷平板膜以多孔陶瓷为基底，以氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的一种为过滤功能层。

一实施例中：所述陶瓷管式膜以多孔陶瓷为基底，以氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的一种为过滤功能层。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

膜过程分离在最近二十几年来广泛用于工业料液分离。膜分离过程的目标是实现混合物的分离。真空抽滤是在膜的下方通过抽真空的方式造成负压，大气压力推动物料通过分离膜，由于分离膜对固体颗粒的阻挡作用而被截留，料液则通过膜孔现实固体与液体的分离，是一种常用的固液分离方法。错流过滤是指在管道流动方向平行于膜表面压力驱动液体通过膜孔，固体颗粒被截留的分离技术。陶瓷膜技术是一种新型发展的膜分离技术，可以在较高压力下(0.1至10Mpa)和强酸强碱环境下使用，显现出独特的性能。本发明将真空抽滤和错流过滤两种技术结合起来对氧化石墨烯溶液进行废强酸回收和脱除溶液中的杂质离子，具有以下有优点：(1)真空抽滤可以快速实现氧化石墨固体和废强酸的分离，从而去除反应液中绝大部分金属离子和废酸，为提高后续错流过滤脱杂的效率做准备；(2)真空抽滤得到的废强酸可以通过后续处理除去其中的杂质，用作其他用途或者继续提高其酸的浓度进行二次氧化石墨烯制备反应循环使用，提高经济效益；(3)真空抽滤操作可以减少后续错流过滤脱杂的时间、对洗涤设备的腐蚀、膜组件的腐蚀、减少去离子水的使用量、废酸水的排放量，从而提高整体效益；(4)错流过滤连续循环化操作，管道流体平行于膜表面，产生剪切力和惯性举力冲走膜表面的沉积氧化石墨片层，保证陶瓷膜的过滤性能；(5)错流过滤可以使大片层氧化石墨剥离和粉碎，使产品尺寸更集中。综上所述，真空抽滤和错流过滤相互配合，相辅相成，实现对氧化石墨溶液脱除金属离子的去除，提高氧化石墨的除杂效率和废强酸的回收速度，提高经济效益，为高纯度氧化石墨烯的制备提供技术保障，同时工艺简单、成本低廉，不仅适合于科研单位、高校实验室小规模制备高纯度氧化石墨烯，而且便于工业大规模制备高品质氧化石墨烯和石墨烯产品。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为真空抽滤过程的装置和原理示意图。

图2为错流过滤过程的装置和原理示意图。

图3为实施例1得到的氧化石墨烯产物的X射线衍射谱图(XRD图)。

图4为实施例1得到的氧化石墨烯产物的透射电镜图片。

图5为实施例1得到的氧化石墨烯产物的扫描电镜图片。

图6为实施例1得到的氧化石墨烯产物的能谱图。

图7为实施例1得到的氧化石墨烯产物的原子力显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

1)制备氧化石墨烯：将6g石墨粉在60℃条件下干燥12h；将720ml浓硫酸和80ml磷酸冷却至5℃以下，然后磁力搅拌混合，同时散热；将干燥后的6g石墨粉加入到硫酸/磷酸混合酸中搅拌；缓慢加入36g高锰酸钾粉末(加高锰酸钾时一定要缓慢，避免发生爆炸)；高锰酸钾加入完毕后，将反应容器的温度升高到60℃，敞口，反应12h，反应结束之后，自然冷却至室温；将冷却的反应液倒入提前冷冻的800ml溶液(含10ml、30％的双氧水)的容器，并用同样配比的稀双氧水溶液冲洗反应容器表面，然后往容器中加稀双氧水溶液，不断搅拌，直至溶液变成亮黄色为止即为氧化石墨反应液；

2)将氧化石墨反应液用孔径为0.02μm的氧化锆陶瓷平板膜进行真空抽滤，如图1所示，氧化石墨反应液置于敞开的容器中，容器底部为所述陶瓷平板膜，陶瓷平板膜下方与密封容器连通，密封容器与真空泵连通；通过真空泵在陶瓷平板膜下方抽真空造成负压，大气压力推动氧化石墨溶液经过陶瓷平板膜，陶瓷平板膜对氧化石墨颗粒进行截留，滤过液携带大部分金属离子杂质和废强酸通过陶瓷平板膜的膜孔流出；真空抽滤完成后得到固态的泥饼状滤饼和滤过液，滤过液即为废强酸，其中的杂质可以通过后续处理除去，然后可以用作其他用途或者继续提高其酸的浓度进行二次氧化石墨烯制备反应循环使用；

3)将步骤2)得到的滤饼分散于5L左右去离子水中得到氧化石墨溶液，采用孔径为0.05μm的氧化铝陶瓷管式膜对该氧化石墨溶液进行循环式的错流过滤以去除金属离子杂质：如图2所示，储料罐、循环泵、陶瓷管式膜、压力表和压力调节阀通过管道连接成循环系统；将该氧化石墨溶液转移至错流过滤装置的储料罐中，通过循环泵将储料罐中的氧化石墨溶液输送到错流过滤装置的氧化铝陶瓷管式膜组件工段进行错流过滤，在流经陶瓷管式膜管壁的快速流动的液体对膜管壁产生的压力驱动下，含有金属离子杂质的滤液经过陶瓷管式膜的管壁过滤渗出，氧化石墨不会滤过而是随料液再次回流至储料罐，如此循环往复以逐渐除去金属离子杂质，提高氧化石墨的纯度；循环过程中持续向储料罐中加入10℃以下的去离子水以保持储料罐内料液中的氧化石墨烯含量在2mg/ml，并使整个循环体系处于0～15℃的低温状态；操作压力通过压力表和压力调节阀进行监控和调节，始终控制在0.1MPa，通过控制压力来监控和调节整个循环体系内液体的流速，从而保证良好的错流过滤效果；错流过滤至滤液pH约为7，料液中Mn²⁺的浓度为0.1～1ppm时，停止加去离子水，继续错流过滤以将料液浓缩至氧化石墨烯的浓度为6mg/ml，完成错流过滤过程，耗时5h，然后将料液转移出错流过滤装置，得到分离除杂后的氧化石墨烯产物。

图3是本实施例得到的氧化石墨烯产物的XRD图，产品层间距大约为1nm，相比原始石墨的层间距0.335nm，明显增大，说明制备氧化石墨烯效果很好；图4是产品透射电镜图片，在图片中明显可以看片层氧化石墨出现弯曲折叠，像弯曲的丝带一样具有层次感；图5是产品扫描电镜图片，产品的边缘翘起，明显看出片层形貌；图6是产品的能谱图，C:O＝1:1.32；利用ICP测试，产品洗涤之前的Mn²⁺的含量为86ppm，洗涤之后的Mn²⁺的含量为0.3ppm，说明能快速有效去除氧化石墨烯溶液里的Mn²⁺。图7为实施例1得到的氧化石墨烯产物的原子力显微镜图，说明了的得到的氧化石墨烯是少片层的氧化石墨烯。

实施例2

1)制备氧化石墨烯：将15g硝酸钠加入装有675ml的浓硫酸的容器中，于磁力搅拌下使固体溶解，然后称取20g石墨粉加入上述混合液中，均匀搅拌后，在冰浴条件下缓慢加入90g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃。反应物在冰浴条件下搅拌2h，室温条件下搅拌5天，反应结束之后，加入2000ml，5wt％的硫酸溶液进行稀释并在室温下搅拌2h。然后加入60ml的稀双氧水，得到黄色反应液，室温搅拌2小时，得到氧化石墨反应液；

2)参照实施例1的方法，将氧化石墨反应液用孔径为0.3μm的氧化硅陶瓷平板膜进行真空抽滤，得到固态的泥饼状滤饼和滤过液废强酸；

3)参照实施例1的方法，将步骤2)得到的滤饼分散于5L左右去离子水中得到氧化石墨溶液，采用孔径为0.1μm的氧化铝陶瓷管式膜对该氧化石墨溶液进行循环式的错流过滤以去除金属离子杂质：循环错流过滤过程中持续向储料罐中加入10℃以下的去离子水以保持储料罐内料液中的氧化石墨烯含量在3mg/ml，并使整个循环体系处于低温状态；操作压力始终控制在0.4MPa；错流过滤至滤液pH约为7，料液中Mn²⁺的浓度为0.1～1ppm时，停止加去离子水，继续错流过滤以将料液浓缩至氧化石墨烯的浓度为4mg/ml，完成错流过滤过程，耗时4h，然后将料液转移出错流过滤装置，得到分离除杂后的氧化石墨烯产物。

将本实施例得到的氧化石墨烯产物通过XRD检测，氧化石墨层间距为0.89nm，相比原始石墨的层间距0.335nm明显增大，说明制备氧化石墨烯效果很好；利用ICP测试，产品洗涤之前的Mn²⁺的含量为79ppm，洗涤之后的Mn²⁺的含量为0.4ppm，说明能快速有效去除氧化石墨烯溶液里的Mn²⁺。

实施例3

1)制备氧化石墨烯：将水热合成反应釜的釜胆、石墨、高锰酸钾、浓硫酸充分冷却至2℃，将反应釜内胆置于不锈钢外壳中，加入2.5g石墨，12.5g高锰酸钾后倒入125ml的浓硫酸，迅速盖好反应釜并旋紧，将反应釜在2℃静置1.5h，取出反应釜再次旋紧反应釜置于100℃烘箱中1.5小时,取出反应釜自然冷却后打开，将产物倒入300ml纯水中稀释，加入双氧水，直至溶液变为黄色的，即为氧化石墨反应液；

2)参照实施例1的方法，将氧化石墨反应液用孔径为0.05μm的氧化铝陶瓷平板膜进行真空抽滤，得到固态的泥饼状滤饼和滤过液废强酸；

3)参照实施例1的方法，将步骤2)得到的滤饼分散于5L左右去离子水中得到氧化石墨溶液，采用孔径为0.3μm的氧化硅陶瓷管式膜对该氧化石墨溶液进行循环式的错流过滤以去除金属离子杂质：循环错流过滤过程中持续向储料罐中加入10℃以下的去离子水以保持储料罐内料液中的氧化石墨烯含量在5mg/ml，并使整个循环体系处于低温状态；操作压力始终控制在0.6MPa；错流过滤至滤液pH约为7，料液中Mn²⁺的浓度为0.1～1ppm时，停止加去离子水，继续错流过滤以将料液浓缩至氧化石墨烯的浓度为7mg/ml，完成错流过滤过程,耗时6h，然后将料液转移出错流过滤装置，得到分离除杂后的氧化石墨烯产物。

将本实施例得到的氧化石墨烯产物通过XRD检测，氧化石墨层间距为0.87nm，相比原始石墨的层间距0.335nm明显增大，说明制备氧化石墨烯效果很好；利用ICP测试，产品洗涤之前的Mn²⁺的含量为80ppm，洗涤之后的Mn²⁺的含量为0.25ppm，说明能快速有效去除氧化石墨烯溶液里的Mn²⁺。

实施例4

1)制备氧化石墨烯：在冰浴条件下在烧杯中加入250ml浓硫酸，边搅拌便加入12g石墨粉末和10g高锰酸钾，固体溶解之后将温度升高至35℃，反应2h，加入400ml去离子水，立即转移至95℃油浴中反应半个小时，加入100ml去离子水稀释，然后用滴加双氧水至溶液颜色变为黄色，即为氧化石墨反应液；

2)参照实施例1的方法，将氧化石墨反应液用孔径为0.05μm的氧化铝陶瓷平板膜进行真空抽滤，得到固态的泥饼状滤饼和滤过液废强酸；

3)参照实施例1的方法，将步骤2)得到的滤饼分散于5L左右去离子水中得到氧化石墨溶液，采用孔径为0.1μm的氧化硅陶瓷管式膜对该氧化石墨溶液进行循环式的错流过滤以去除金属离子杂质：循环错流过滤过程中持续向储料罐中加入10℃以下的去离子水以保持储料罐内料液中的氧化石墨烯含量在0.5mg/ml，并使整个循环体系处于低温状态；操作压力始终控制在0.6MPa；错流过滤至滤液pH约为7，料液中Mn²⁺的浓度为0.1～1ppm时，停止加去离子水，继续错流过滤以将料液浓缩至氧化石墨烯的浓度为5mg/ml，完成错流过滤过程,耗时5h，然后将料液转移出错流过滤装置，得到分离除杂后的氧化石墨烯产物。

将本实施例得到的氧化石墨烯产物通过XRD检测，氧化石墨层间距为0.85nm，相比原始石墨的层间距0.335nm明显增大，说明制备氧化石墨烯效果很好；利用ICP测试，产品洗涤之前的Mn²⁺的含量为84ppm，洗涤之后的Mn²⁺的含量为0.2ppm，说明能快速有效去除氧化石墨烯溶液里的Mn²⁺。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯的分离除杂方法，其特征在于：包括：

1)制备氧化石墨烯，得到氧化石墨反应液；

2)将氧化石墨反应液用孔径为0.02～0.3μm的陶瓷平板膜进行真空抽滤：氧化石墨反应液置于敞开的容器中，容器底部为所述陶瓷平板膜，陶瓷平板膜下方与密封容器连通，密封容器与真空泵连通；真空抽滤过程中陶瓷平板膜对氧化石墨颗粒进行截留，而滤过液携带金属离子杂质和废强酸滤过流出，得到固态的滤饼和滤过液，滤过液即为废强酸；

3)将滤饼分散于去离子水中得到氧化石墨溶液，采用孔径为0.02～0.3μm的陶瓷管式膜对该氧化石墨溶液进行循环式的错流过滤以去除金属离子杂质：储料罐、循环泵、陶瓷管式膜通过管道连接成循环系统；将该氧化石墨溶液转移至错流过滤装置的储料罐中，通过循环泵将储料罐中的氧化石墨溶液输送到错流过滤装置的陶瓷管式膜进行错流过滤，含有金属离子杂质的滤液经过陶瓷管式膜的管壁过滤渗出，含有氧化石墨的料液再次回流至储料罐；如此循环往复以逐渐除去金属离子杂质；循环过程中通过向储料罐中加入10℃以下的去离子水以保持储料罐内料液中的氧化石墨烯含量在0.5～5mg/ml，并使整个循环体系处于低温状态；操作压力始终控制在0.1～0.6Mpa；错流过滤至滤液pH为6.8～7.2，料液中Mn²⁺的浓度为0.1～1ppm时，停止加去离子水，继续错流过滤以将料液浓缩至氧化石墨烯的浓度为0.5～7mg/ml，完成错流过滤过程，得到分离除杂后的氧化石墨烯产物。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的分离除杂方法，其特征在于：所述陶瓷平板膜以多孔陶瓷为基底，以氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的一种为过滤功能层。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的分离除杂方法，其特征在于：所述陶瓷管式膜以多孔陶瓷为基底，以氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的一种为过滤功能层。