CN103613095A - 一种提纯分级石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯，旨在提供一种提纯分级石墨烯的方法。该种提纯分级石墨烯的方法，包括步骤：取结晶介质、石墨烯材料和水反应，进行加热、离心冷却结晶等一系列操作后，制得石墨烯与结晶介质的混合物，其余结晶介质形成饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液；将饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液提纯，即制得到高纯度、单层小面积石墨烯材料；将石墨烯与结晶介质的混合物分别截取溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液，将得到的石墨烯悬浊液进行提纯，即得到不同级别的高纯度石墨烯材料。本发明采用离心分离和结晶耦合的方法，将形成的石墨烯与结晶介质的混合物按照不同截取高度截取试样，进行取样，易于工艺标准化，使石墨烯材料的品质得到保证。
Description
技术领域
本发明是关于石墨烯，特别涉及一种提纯分级石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出来的单层碳原子材料，碳原子排列具有蜂窝状或正六边形结构，是碳原子构成的二维结构。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm，厚度仅为头发丝的20万分之一，是构建其他维数碳至质材料，如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本单元，具有极好的结晶性及电学质量。2004年，英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim等人利用机械剥离的方法在实验室中第一次成功制备了单层石墨烯，得到的石墨烯不仅质量高，而且在外界环境中可以稳定存在。
石墨烯的制备方法有多种，但较为成熟的合成方法主要有微机械剥离法、外延生长法、气相沉积法以及还原氧化石墨法。还原氧化石墨法是使工业化生产石墨烯成为可能。此方法是将石墨分散在强酸溶液中，加入强氧化剂如高锰酸钾等氧化生成氧化石墨。氧化石墨为准二维层状空间结构，层内以强共价键结合，层间含有大量的含氧官能团并以弱的氢键相连接。石墨是一种憎水性较强的物质，与其相比，氧化石墨中存在有大量含氧活性化学基团，使氧化石墨具有较强的亲水性，容易在极性溶剂中分散形成稳定的溶胶。另外，石墨被强氧化剂氧化成亲水性的氧化石墨后，其层间距增加，由氧化前的0.335nm增大到氧化后的0.7～1.2nm。施加一定的外力，能将氧化石墨烯从氧化石墨的范德华力束缚中解离出来形成氧化石墨烯片。将生成的氧化石墨热解膨胀或溶液中超声分散方法，制备出稳定的准二维氧化石墨悬浮液，再加入还原剂如硼氢化钠还原形成石墨烯，通过过滤或离心的方法进行分离水以及无机盐，得到石墨烯产品。但由于原料中石墨的尺寸大小、所含层数的不同，导致石墨烯产品中包含了面积各不相同，层数各不相同石墨烯材料。因此还原氧化石墨法得到的石墨烯实际上是一种多分散性的石墨烯材料。
石墨烯的性能与其结构参数是密切相关的，多分散性的石墨烯一旦被制备进了器件中，将会导致不可控性或者不良后果。因此分离方法是提高石墨烯产品质量的关键技术之一。
石墨烯通常只能通过过滤以及离心的方法将石墨烯从液体中分离出来。过滤法只能用于石墨烯的提纯，无法进行分级。而且即使采用真空抽滤进行提纯也要耗费大量时间，生产效率低下。离心法利用石墨烯的面积越大或者厚度越大，离心过程中石墨烯的粒子的沉降速度也越大的特点，能够实现提纯石墨烯的同时进行分级。离心分离后，面积大及厚的石墨烯处于介质的下层，面积小及薄的石墨烯处于介质的上层，理论上达到分离的目的。但在实际操作过程中，事实上也只能够将那些发生沉淀的，即面积大及厚的石墨烯分离出来，并不能进行对沉淀物及漂浮在液体中的石墨烯进行进一步分级。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种通过离心使不同大小的石墨烯发生层析，并利用偏硼酸盐结晶进行固化，同时去除石墨烯制备过程的杂质得到高纯度、分级石墨烯的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种提纯分级石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤A：取结晶介质置于长圆筒形烧杯中，加水后加热至70～100℃使结晶介质完全溶解，再加入石墨烯材料，搅拌混合30分钟使石墨烯材料与结晶介质的溶液充分混合，其中石墨烯材料、结晶介质与水的质量比为1：10～20：5～15；将长圆筒形烧杯置于离心分离器中，转速5000rpm、70～100℃下离心分离30分钟后取出，速冷至25℃，部分结晶介质迅速结晶，形成石墨烯与结晶介质的混合物（固体），其余结晶介质形成饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液（液体）；
步骤B：将步骤A中制备得到的饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液倒入一个烧杯中，将容器置于冷冻室内冷冻，冷却速度为1℃/小时，在冷冻的固化过程中，悬浊液中的结晶介质率先结晶，然后发生水结晶，随着固化进行，石墨烯不断在结晶面聚集上浮，当悬浊液质量的一半完成固化（结晶）时，滤去结晶体，倒入另一烧杯用水稀释，搅拌混合均匀后再冷冻，重复以上步骤至少3次后，真空加热至100℃将水蒸发后，即制得到高纯度、单层小面积石墨烯材料；
步骤C：将步骤A中制备得到的石墨烯与结晶介质的混合物取出，以石墨烯与结晶介质的混合物在长圆筒形烧杯中的杯底位置为起点，依次沿石墨烯与结晶介质的混合物向上每隔2厘米截取试样，再分别加水溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液；将得到的石墨烯悬浊液按步骤B进行提纯，即得到不同级别的高纯度石墨烯材料。
作为进一步的改进，所述结晶介质为含结晶水的硼酸、偏硼酸钠或偏硼酸钾。
作为进一步的改进，在步骤A中的速冷至25℃时，冷却速度为10℃/分钟。
作为进一步的改进，所述长圆筒形烧杯的直径为6厘米。
作为进一步的改进，所述石墨烯材料包括以下制备步骤：
步骤a：量取690mL浓度为98%的浓硫酸置于圆底烧瓶中，在冰浴条件下磁力搅拌，再称取30g天然鳞片石墨，在搅拌条件下加入到浓硫酸当中，将温度保持在－1～﹢1℃之间，再缓慢加入15g NaNO3和60g KMnO4，在搅拌条件下保持温度在5℃以下，待反应2h后，将温度升至35℃并搅拌反应30min，然后加入1380mL去离子水，将温度上升至98℃，搅拌15min；
步骤b：向圆底烧瓶中加入40℃的去离子水稀释到4500mL，缓慢滴加75mL浓度为30%的H2O2水溶液，待溶液中无气泡产生后离心分离除去上层清液，在120℃中真空干燥24h，得到的产物为胶状物质，干燥完成后将胶状物质在丙酮中研磨，直至丙酮挥发，得到氧化石墨粉末；
步骤c：称取5g步骤b中制备得到的氧化石墨粉末加入到5000mL去离子水中，超声分散1h后，再转移到另一个圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入50mL水合肼，然后在90℃的水浴条件下回流4h，得到黑色絮状沉淀，用0.2μm微孔滤纸抽滤出来后，再用蒸馏水清洗，将得到的黑色固体真空干燥，得到石墨烯，最后将石墨烯研磨成粉末后，即得到所需制备的石墨烯材料。
作为进一步的改进，所述天然鳞片石墨的颗粒为325目。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用离心分离和结晶耦合的方法，将形成的石墨烯与结晶介质的混合物按照不同截取高度截取试样，进行取样，易于工艺标准化，使石墨烯材料的品质得到保证。通过程序标准化后，可应用于工业化大规模生产，大大降低成本。水和硼酸或偏硼酸盐水合物可循环利用，分离不同级别的石墨烯材料过程中没有任何有害物质排出，生产工艺完全绿色，利于大规模推广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
石墨烯的面积越大或者厚度越大，离心过程中石墨烯的粒子的沉降速度也越大。因此离心分离后，面积大及厚的石墨烯处于介质的下层，面积小及薄的石墨烯处于介质的上层，达到分离的目的。
一种提纯分级石墨烯的方法，通过离心使不同大小的石墨烯发生层析，并利用含结晶水的硼酸或偏硼盐结晶进行固化，同时去除石墨烯制备过程的杂质得到高纯度、分级石墨烯，包括以下步骤：
步骤A：取结晶介质置于直径为6厘米的长圆筒形烧杯中，加水后加热至70～100℃使结晶介质完全溶解，再加入石墨烯材料，搅拌混合30分钟使石墨烯材料与结晶介质的溶液充分混合，其中石墨烯材料、结晶介质与水的质量比为1：10～20：5～15。将长圆筒形烧杯置于离心分离器中，转速5000rpm、70～100℃下离心分离30分钟后取出，以10℃/分钟的冷却速度速冷至25℃，部分结晶介质迅速结晶，形成呈固体状态的石墨烯与结晶介质的混合物，其余结晶介质形成饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液。在液态物中，石墨烯材料为单层小面积石墨烯，在固态的混合物中，石墨烯材料为多层且面积较大的石墨烯。
步骤B：将步骤A中制备得到的饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液倒入一个烧杯中，将容器置于冷冻室内冷冻，冷却速度为1℃/小时，在冷冻的固化过程中，悬浊液中的结晶介质率先结晶，然后发生水结晶，随着固化进行，石墨烯不断在结晶面聚集上浮，当悬浊液质量的一半完成固化结晶时，滤去结晶体，倒入另一烧杯用水稀释，搅拌混合均匀后再冷冻，重复以上步骤至少3次后，真空加热至100℃将水蒸发后，即制得到高纯度、单层小面积石墨烯材料。
步骤C：将步骤A中制备得到的石墨烯与结晶介质的混合物取出，以石墨烯与结晶介质的混合物在长圆筒形烧杯中的杯底位置为起点，依次沿石墨烯与结晶介质的混合物向上每隔2厘米截取试样，越靠近底端，所含石墨烯的层数越多，面积越大。再将截取的试样分别加水溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液；将得到的石墨烯悬浊液按步骤B进行提纯，即得到不同级别的高纯度石墨烯材料。
所述结晶介质为含结晶水的硼酸、偏硼酸钠或偏硼酸钾。
还原氧化石墨法是使工业化生产石墨烯的有效方法之一，将石墨经过氧化生成氧化石墨，将生成的氧化石墨热解膨胀或溶液中超声分散方法，制备出稳定的准二维氧化石墨悬浮液，再经还原形成石墨烯材料。
本发明中的石墨烯材料的制备方法，具体包括以下制备步骤：
步骤a：量取690mL浓度为98%的浓硫酸置于圆底烧瓶中，在冰浴条件下磁力搅拌，再称取30g颗粒为325目的天然鳞片石墨，在搅拌条件下缓慢加入到浓硫酸当中，将温度保持在－1～﹢1℃之间，再缓慢加入15g NaNO3和60g KMnO4，在搅拌条件下保持温度在5℃以下，待反应2h后，将温度升至35℃并搅拌反应30min，然后缓慢加入1380mL去离子水，将温度上升至98℃，搅拌15min；
步骤b：向圆底烧瓶中加入40℃的去离子水，稀释到4500mL，缓慢滴加75mL浓度为30%的H2O2水溶液，待溶液中无气泡产生后离心分离除去上层清液，在120℃中真空干燥24h，得到的产物为胶状物质，干燥完成后将胶状物质在丙酮中研磨，直至丙酮挥发，得到氧化石墨粉末；
步骤c：称取5g步骤b中制备得到的氧化石墨粉末加入到5000mL去离子水中，超声分散1h后，再转移到另一个圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入50mL水合肼，然后在90℃的水浴条件下回流4h，得到黑色絮状沉淀，用0.2μm微孔滤纸抽滤出来后，再用蒸馏水清洗，将得到的黑色固体真空干燥，得到石墨烯，最后将石墨烯研磨成粉末后，即得到所需制备的石墨烯材料。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一：氧化石墨制备
量取690mL浓度为98%的浓硫酸置于5000mL圆底烧瓶中，并在冰浴条件下磁力搅拌，称取30g颗粒为325目的天然鳞片石墨，在搅拌条件下缓慢加入到浓硫酸当中，温度维持在－1～﹢1℃之间，再缓慢加入15g NaNO3和60g KMnO4，在搅拌条件下保持温度维持在5℃以下，待反应至2h以后，将温度升至35℃并搅拌反应30min，然后缓慢加入1380mL去离子水，将温度上升至98℃，搅拌15min；用40℃的去离子水稀释到4500mL，缓慢滴加75mL浓度为30%的H2O2水溶液，待溶液中无气泡产生后离心分离除去上层清液，120℃真空干燥24h，得到的产物为胶状物质，干燥完成后在丙酮中研磨，直至丙酮基本挥发，得到氧化石墨粉末。
实施例二：石墨烯制备
称取5g实施例一中的得到的氧化石墨粉末加入到5000mL去离子水当中，超声分散1h后，再转移到另一个5000mL圆底烧瓶中，加入50mL水合肼并在90℃的水浴条件下回流4h，得到黑色絮状沉淀，用0.2μm微孔滤纸抽滤，用蒸馏水清洗数次，将得到的黑色固体真空干燥后，即得到石墨烯，最后将石墨烯研磨成粉末后，即得到所需制备的石墨烯材料。
实施例三：以偏硼酸钠为结晶介质的提纯方法
步骤A：取偏硼酸钠四水合物200克置于直径为6厘米的长圆筒形烧杯，加入50毫升水，加热至70℃使之完全溶解，加入实施例二中制备的石墨烯材料10g，搅拌混合30分钟使石墨烯材料与偏硼酸钠溶液充分混合，将长圆筒形烧杯置于离心分离器中，转速5000rpm70℃下离心分离30分钟后取出，速冷至25℃，冷却速度为10℃/分钟，偏硼酸钠四水合物迅速结晶，形成呈固体的石墨烯与偏硼酸钠四水合物的混合物，偏硼酸钠饱和溶液与石墨烯混合物构成悬浊液。在悬浊液中，石墨烯材料为单层小面积石墨烯，在固态的混合物中，石墨烯材料为多层且面积较大的石墨烯。
步骤B：将步骤A中制得的悬浊液倒入另一烧杯，将该烧杯置于冰箱冷冻室内缓慢冷冻，冷却速度为1℃/小时。在冷冻的固化过程中，偏硼酸钠率先结晶，然后发生水结晶。然后发生水结晶，随着固化进行，石墨烯不断在结晶面聚集上浮，当悬浊液质量的一半完成固化结晶时，滤去结晶体，倒入另一烧杯用水稀释，搅拌混合均匀后再冷冻，重复以上步骤3次以上后真空加热至100℃将水蒸发后，即制得到高纯度、单层小面积石墨烯材料。
步骤C：将步骤A中制得的石墨烯与偏硼酸钠四水合物的混合物取出，以长圆筒形烧杯杯底位置为起点依次每隔2厘米截取试样，再分别加水溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液；将得到的石墨烯悬浊液按步骤B进行提纯，可得到不同级别的高纯度石墨烯材料。
实施例四：以偏硼酸钾为结晶介质的提纯方法
步骤A：取偏硼酸钾水合物100克置于直径为6厘米的长圆筒形烧杯，加入100毫升水，加热至90℃使之完全溶解，加入实施例二制备的石墨烯材料10g，搅拌混合30分钟使石墨烯材料与偏硼酸钾溶液充分混合，将长圆筒形烧杯置于离心分离器中，转速5000rpm、90℃下离心分离30分钟后取出，速冷至25℃，冷却速度为10℃/分钟，偏硼酸钾水合物迅速结晶，形成石墨烯与偏硼酸钾水合物的混合物，偏硼酸钾饱和溶液与石墨烯混合物构成悬浊液。在悬浊液中，石墨烯材料为单层小面积石墨烯，在固态的混合物中，石墨烯材料为多层且面积较大的石墨烯。
步骤B：将步骤A中制得的悬浊液倒入另一烧杯，将该烧杯置于冰箱冷冻室内缓慢冷冻，冷却速度为1℃/小时。在冷冻的固化过程中，偏硼酸钾率先结晶，然后发生水结晶。随着固化进行，石墨烯不断在结晶面聚集上浮。当悬浊液质量的一半完成固化结晶时，滤去结晶体，倒入另一烧杯用水稀释，搅拌混合均匀后再冷冻，重复以上步骤3次以上后真空加热至100℃将水蒸发后，得到高纯度、单层小面积石墨烯材料。
步骤C：将步骤A中制得的石墨烯与偏硼酸钾水合物的混合物取出，以长圆筒形烧杯杯底位置为起点依次每隔2厘米截取试样，分别加水溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液，按步骤B进行提纯，可得到不同级别的高纯度石墨烯材料。
实施例三：以硼酸为结晶介质的提纯方法
步骤A：取硼酸150克置于直径为6厘米的长圆筒形烧杯，加入150毫升水，加热至100℃使之完全溶解，加入实施例二制备的石墨烯材料10g，搅拌混合30分钟使石墨烯材料与硼酸溶液充分混合，将长圆筒形烧杯置于离心分离器中，转速5000rpm、100℃下离心分离30分钟后取出，速冷至25℃，冷却速度为10℃/分钟，硼酸迅速结晶，形成石墨烯与硼酸的混合物，硼酸饱和溶液与石墨烯混合物构成悬浊液。在悬浊液中，石墨烯材料为单层小面积石墨烯，在固态的混合物中，石墨烯材料为多层且面积较大的石墨烯。
步骤B：将步骤A中制得的悬浊液倒入另一烧杯，将该烧杯置于冰箱冷冻室内缓慢冷冻，冷却速度为1℃/小时。在冷冻的固化过程中，硼酸率先结晶，然后发生水结晶。随着固化进行，石墨烯不断在结晶面聚集上浮。当悬浊液质量的一半完成固化结晶时，滤去结晶体，倒入另一烧杯用水稀释，搅拌混合均匀后再冷冻，重复以上步骤3次以上后真空加热至100℃将水蒸发后，得到高纯度、单层小面积石墨烯材料。
步骤C：将步骤A中制得的石墨烯与硼酸的混合物取出，以长圆筒形烧杯杯底位置为起点依次每隔2厘米截取试样。分别加水溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液，按步骤B进行提纯，可得到不同级别的高纯度石墨烯材料。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种提纯分级石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：取结晶介质置于长圆筒形烧杯中，加水后加热至70～100℃使结晶介质完全溶解，再加入石墨烯材料，搅拌混合30分钟使石墨烯材料与结晶介质的溶液充分混合，其中石墨烯材料、结晶介质与水的质量比为1：10～20：5～15；将长圆筒形烧杯置于离心分离器中，转速5000rpm、70～100℃下离心分离30分钟后取出，速冷至25℃，部分结晶介质迅速结晶，形成石墨烯与结晶介质的混合物，其余结晶介质形成饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液；
步骤B：将步骤A中制备得到的饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液倒入一个烧杯中，将容器置于冷冻室内冷冻，冷却速度为1℃/小时，在冷冻的固化过程中，悬浊液中的结晶介质率先结晶，然后发生水结晶，随着固化进行，石墨烯不断在结晶面聚集上浮，当悬浊液质量的一半完成固化时，滤去结晶体，倒入另一烧杯用水稀释，搅拌混合均匀后再冷冻，重复以上步骤至少3次后，真空加热至100℃将水蒸发后，即制得到高纯度、单层小面积石墨烯材料；
步骤C：将步骤A中制备得到的石墨烯与结晶介质的混合物取出，以石墨烯与结晶介质的混合物在长圆筒形烧杯中的杯底位置为起点，依次沿石墨烯与结晶介质的混合物向上每隔2厘米截取试样，再分别加水溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液；将得到的石墨烯悬浊液按步骤B进行提纯，即得到不同级别的高纯度石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种提纯分级石墨烯的方法，其特征在于，所述结晶介质为含结晶水的硼酸、偏硼酸钠或偏硼酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种提纯分级石墨烯的方法，其特征在于，在步骤A中的速冷至25℃时，冷却速度为10℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种提纯分级石墨烯的方法，其特征在于，所述长圆筒形烧杯的直径为6厘米。
5.根据权利要求1所述的一种提纯分级石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯材料包括以下制备步骤：
步骤a：量取690mL浓度为98%的浓硫酸置于圆底烧瓶中，在冰浴条件下磁力搅拌，再称取30g天然鳞片石墨，在搅拌条件下加入到浓硫酸当中，将温度保持在－1～﹢1℃之间，再缓慢加入15g NaNO3和60g KMnO4，在搅拌条件下保持温度在5℃以下，待反应2h后，将温度升至35℃并搅拌反应30min，然后加入1380mL去离子水，将温度上升至98℃，搅拌15min；
步骤b：向圆底烧瓶中加入40℃的去离子水稀释到4500mL，缓慢滴加75mL浓度为30%的H2O2水溶液，待溶液中无气泡产生后离心分离除去上层清液，在120℃中真空干燥24h，得到的产物为胶状物质，干燥完成后将胶状物质在丙酮中研磨，直至丙酮挥发，得到氧化石墨粉末；
步骤c：称取5g步骤b中制备得到的氧化石墨粉末加入到5000mL去离子水中，超声分散1h后，再转移到另一个圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入50mL水合肼，然后在90℃的水浴条件下回流4h，得到黑色絮状沉淀，用0.2μm微孔滤纸抽滤出来后，再用蒸馏水清洗，将得到的黑色固体真空干燥，得到石墨烯，最后将石墨烯研磨成粉末后，即得到所需制备的石墨烯材料。
6.根据权利要求5所述的一种提纯分级石墨烯的方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨的颗粒为325目。
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