CN108101039A - 一种氧化石墨烯尺寸分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种结冰固化实现氧化石墨烯尺寸分离的方法，属于纳米材料加工工艺技术领域。该方法通过控制氧化石墨烯水分散液的结冰固化速度来实现不同尺寸氧化石墨烯的分离。由于不同尺寸的氧化石墨烯扩散速度不同，含氧官能团密度不同，因此与冰晶相互结合的能力不同，较小的氧化石墨烯扩散速度快，含氧官能团密度高，能够快速的与冰晶结合，相反，较大的氧化石墨烯扩散速度慢，并且含氧官能团密度较小，与冰晶结合的能力较弱。因此通过控制结冰固化速度，可以精确的分离所需尺寸和氧化还原度分布的氧化石墨烯。

Description

一种氧化石墨烯尺寸分离的方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯的尺寸分离的方法，尤其是一种通过冷冻固化氧化石墨烯水分散液并且通过控制固化速度来实现不同尺寸氧化石墨烯分离的方法。属于纳米材料加工工艺技术领域。

背景技术

氧化石墨烯是一种有着特殊碳原子排布的二维材料，自从氧化石墨烯被发现以来，其独特的电学、光学、生物学、机械等性能吸引着各行各业研究者的关注，因而氧化石墨烯被广泛地应用在电池、光电转化、催化、药物负载、抗菌和表面改性等诸多领域。

氧化石墨烯的种种性能受其本身的物理化学性质的影响，这些性质包括片层尺寸分布、氧化还原度、厚度和表面官能团种类等，其中片层尺寸对氧化石墨烯的影响颇为显著。尺寸小于10nm的氧化石墨烯(通常称之为氧化石墨烯量子点)，是一种具有光量子产率高并且生物兼容性很好的发光材料，因此通常被用于组织或者细胞成像，也可以通过改良制备成全光谱发光材料；同样地，几纳米到几百纳米的氧化石墨烯因为其较大的边缘面积，丰富的含氧官能团，往往被用作抗菌性研究和析氢、氧还原催化性能研究；相反，相对较大的氧化石墨烯(几微米到上百微米)，由于其单片片层较大，在液相中的旋转受限，其分散液有着较高的粘度，表现出了很好的液体晶体的性质，而且较大的单片面积在通过化学还原后能够较好的保持石墨烯中sp²杂化碳的数量，具有较高的导电性能，因此片层较大的氧化石墨烯在打印墨水、3D结构构建和导电材料的制备等方面备受青睐，综上所述，缩小氧化石墨烯的尺寸分布范围对于提高氧化石墨烯的应用性能具有重要意义。

然而，传统的氧化石墨烯制备方法(通常利用Hummers’法)在制备的过程中由于选取的石墨尺寸难以控制，石墨氧化以及超声剥离处理都对产物氧化石墨烯的尺寸和单片氧化还原程度有较大的影响，使得制备的氧化石墨烯有非常宽泛的尺寸和氧化还原度分布范围，因此亟待寻找一种制备具有较窄尺寸分布范围氧化石墨烯的方法。

目前，已经有研究人员报道了制备具有较小尺寸分布的氧化石墨烯的方法，这些方法通过改变反应条件，或者选择具有尺寸分布范围较窄的石墨从而实现产物氧化石墨烯尺寸分布的缩小。同时也有研究人员报道利用后处理的方法实现对氧化石墨烯尺寸的分离，如利用不同尺寸氧化石墨烯边缘羧基数量不同，进而具有不同电离程度的性质，通过调节溶液的pH值控制不同尺寸氧化石墨烯的沉积性能，最终实现尺寸分离，分离过程涉及添加剂的加入以及产物后处理。也有研究人员利用具有不同孔径膜过滤的方法，通过控制滤膜孔径、搅拌叶和多孔膜的距离以及调节搅拌速度的方法也能实现氧化石墨烯的尺寸分离，该方法需要特殊的实验装置。通过调整化学反应或者选择不同尺寸石墨来制备氧化石墨烯的方法依然不能有效地规避强烈氧化和剥离过程中，强氧化剂和超声对氧化石墨烯尺寸的破坏。

发明内容

本发明的发明人研究发现，不同尺寸的氧化石墨烯含氧官能团密度不一，扩散速度不同，且与冰晶相互结合的能力不同，通过控制氧化石墨烯水分散液的结冰固化速度可以实现氧化石墨烯的尺寸分离。

本发明的第一方面是提供一种氧化石墨烯尺寸分离的方法。

根据本发明，所述方法通过控制氧化石墨烯水分散液结冰固化速度，实现氧化石墨烯的尺寸分离。氧化石墨烯水分散液结冰固化速度越快，所分离获得的氧化石墨烯的尺寸越小，含氧量越高。

根据本发明，所述方法包括以下步骤：

1)以一定的结冰固化速度冷冻氧化石墨烯水分散液；

2)将氧化石墨烯水分散液结冰固化而成的冰块取出，获得通过结冰固化分离出的氧化石墨烯；

任选，3)将步骤2)中余下未结冰固化的氧化石墨烯水分散液重复步骤1)和2)的操作；

任选，4)干燥步骤2)中余下未结冰固化的氧化石墨烯水分散液或步骤3)中重复步骤1)和2)后余下的未结冰固化的氧化石墨烯水分散液，获得分离出的氧化石墨烯。

根据本发明，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.01‐0.5mg/ml。进一步优选所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.08‐0.4mg/ml。在本发明的一个具体实施方式中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1mg/ml。

根据本发明，所述氧化石墨烯水分散液的结冰固化速度为0.5‐45μm/s。氧化石墨烯水分散液结冰固化速度越快，通过结冰固化所分离获得的氧化石墨烯的尺寸越小，含氧量越高。根据分离尺寸的需要，可以调整步骤1)冷冻操作中氧化石墨烯水分散液结冰固化速度，通过重复步骤1)和2)，并逐步减慢步骤1)中结冰固化速度的方式，实现将一份氧化石墨烯水分散液中不同尺寸范围的氧化石墨烯逐步分离开的效果。

根据本发明，可以采用本领域已知的各种冷冻方式进行步骤1)中的冷冻操作，包括但不限于，使用冷冻剂或冰箱。所述冷冻剂包括但不限于液氮、干冰、液态氨气、二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷、三氟一氯甲烷等。所述冰箱，例如可以是‐80℃的低温冰箱。冷冻氧化石墨烯水分散液时，其自外而内结冰固化时，可以是从一个方向，例如自上而下的推进冰层，也可以是从两个方向、三个方向、四个方向等多个方向推进。从操作便宜性角度出发，优选采用冷冻剂，更优选液氮或干冰。在采用冷冻剂冷冻时，优选使氧化石墨烯水分散液自上而下的结冰固化。

在本发明中，可以使用已知的任何耐低温的容器盛装氧化石墨烯水分散液，用于结冰固化分离氧化石墨烯。从操作便宜性角度出发，优选导热性能不良的材质制成的容器，优选所述材质的导热系数小于5W/m·K，例如树脂、塑料、橡胶、玻璃、石棉、云母、竹、木等。优选所述材质为塑料，例如由塑料制成的离心管、试管或烧杯等容器。

根据本发明，在步骤2)中，可以通过对冰块进行干燥处理，得到通过结冰固化分离出的氧化石墨烯。所述干燥处理可以是本领域已知的各种干燥方法，包括但不限于自然干燥、低温干燥、冷冻干燥、真空加热干燥等。

根据本发明，在任选的步骤4)中，对余下的未结冰固化的氧化石墨烯水分散液的干燥处理方法，同样可以是本领域已知的各种干燥方法，包括但不限于自然干燥、低温干燥、冷冻干燥、真空加热干燥、喷雾干燥等。

本发明所述方法适用于分离由任何方法制备获得的氧化石墨烯，包括但不限于Hummers’法，改良Hummers’法等。

在本发明的一个具体实施方式中，本发明所述氧化石墨烯的尺寸分离方法包括：

1)将氧化石墨烯制备成水分散液；优选所述水分散液的浓度为0.01‐0.5mg/ml，更优选为0.08‐0.4mg/ml，例如0.1mg/ml；

2)将上述水分散液转移至塑料离心管中，密封塑料离心管；优选所述离心管长4cm，直径2cm；

3)将液氮注入塑料培养皿，并放置在上述离心管上部；优选所述培养皿的直径为10cm；

4)待氧化石墨烯水分散液上部结冰后取出冰块，冷冻干燥，可得具有尺寸分布较窄的氧化石墨烯；通过控制氧化石墨烯液面与液氮的距离控制离心管中氧化石墨烯水分散液的结冰固化速度，固化速度越大，所获得的氧化石墨烯的尺寸越小，含氧量越高；优选使固化速度在0.5至45μm/s之间。

通过光学显微镜、光电子能谱图、X射线衍射等对分离所得的不同尺寸的氧化石墨烯进行表征，结果表明，通过本发明的控制结冰固化速度的方式可以有效地实现氧化石墨烯的尺寸分离。

所得到的不同尺寸的氧化石墨烯可根据其性能特点做后续应用，例如尺寸小于10nm的氧化石墨烯可用于组织或细胞成像，或进一步改良制备成全光谱发光材料等；十几纳米到几百纳米的氧化石墨烯可用作抗菌剂、析氢、氧还原催化性能研究等；几微米到上百微米的氧化石墨烯可用于制备打印墨水、3D结构构建和导电材料等。

在本发明的一个具体实施方式中，通过本发明的方法分离出的氧化石墨烯被进一步制成高浓度、高粘度的可打印墨水。通过点胶打印技术，打印出规整的氧化石墨烯线，还原后制备出导电石墨烯线。本发明证实了尺寸对于还原后石墨烯导电线具有很大的影响，尺寸越大，导电性越高。

本发明的第二个方面是提供一种综合利用氧化石墨烯的方法。

根据本发明，所述方法是通过本发明第一方面提供的氧化石墨烯的尺寸分离的方法，实现氧化石墨烯的尺寸分离，获得尺寸分布窄的各尺寸范围的氧化石墨烯，再根据各尺寸范围氧化石墨烯的性能特点做后续应用。

一种综合利用氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

1、通过控制氧化石墨烯水分散液结冰固化速度，实现氧化石墨烯的尺寸分离；

2、将分离出的氧化石墨烯做后续处理或应用。

根据本发明，所述步骤1的具体操作方式为：

1)以一定的结冰固化速度冷冻氧化石墨烯水分散液；

2)将氧化石墨烯水分散液结冰固化而成的冰块取出，获得通过结冰固化分离出的氧化石墨烯；

任选，3)将步骤2)中余下未结冰固化的氧化石墨烯水分散液重复步骤1)和2)的操作；

任选，4)干燥步骤2)中余下未结冰固化的氧化石墨烯水分散液或步骤3)中重复步骤1)和2)后余下的未结冰固化的氧化石墨烯水分散液，获得分离出的氧化石墨烯。

根据本发明，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.01‐0.5mg/ml，进一步优选为0.08‐0.4mg/ml。在本发明的一个具体实施方式中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1mg/ml。

根据本发明，所述氧化石墨烯水分散液的结冰固化速度为0.5‐45μm/s。氧化石墨烯水分散液结冰固化速度越快，通过结冰固化所分离获得的氧化石墨烯的尺寸越小，含氧量越高。

根据本发明，可以采用本领域已知的各种冷冻方式进行步骤1)中的冷冻操作，包括但不限于，使用冷冻剂或冰箱。所述冷冻剂包括但不限于液氮、干冰、液态氨气、二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷、三氟一氯甲烷等。所述冰箱，例如可以是‐80℃的低温冰箱。从操作便宜性角度出发，优选采用冷冻剂，更优选液氮或干冰。在采用冷冻剂冷冻时，优选使氧化石墨烯水分散液自上而下的结冰固化。

根据本发明，在步骤2)中，可以通过对冰块进行干燥处理，得到通过结冰固化分离出的氧化石墨烯。所述干燥处理可以是本领域已知的各种干燥方法，包括但不限于自然干燥、低温干燥、冷冻干燥、真空加热干燥等。

根据本发明，在任选的步骤4)中，对余下的未结冰固化的氧化石墨烯水分散液的干燥处理方法，同样可以是本领域已知的各种干燥方法，包括但不限于自然干燥、低温干燥、冷冻干燥、真空加热干燥、喷雾干燥等。

根据本发明，所述步骤2中氧化石墨烯的后续处理或应用，包括但不限于：尺寸小于10nm的氧化石墨烯可用于组织或细胞成像，或进一步改良制备成全光谱发光材料等；十几纳米到几百纳米的氧化石墨烯可用作抗菌剂、析氢、氧还原催化性能研究等；几微米到上百微米的氧化石墨烯可用于制备打印墨水、3D结构构建和导电材料等。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤2是将分离出的氧化石墨烯制成可打印墨水。由所述墨水打印出氧化石墨烯线，还原后制备出导电石墨烯线。所述墨水优选是浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水分散液。所述打印优选为点胶打印方法。所述还原优选采用HI作为还原剂，在室温下进行。

本发明的优点：

本发明的方法基于氧化石墨烯的重复六元环结构与冰晶基面上氧原子的重复单元结构能够适当匹配的发现。

氧化石墨烯具有排列规则的碳骨架结构，sp²杂化的碳原子与邻近碳原子的碳碳双键键长为因此，三个骨架六元环的距离正好是这使得氧化石墨烯基面上的羟基位置能够与六角形的冰晶上的氧原子的位置 相匹配。进一步，氧化石墨烯基面上含有大量的含氧官能团，如羟基、环氧基等，这些骨架碳上的含氧官能团能与冰晶中的水分子形成较强的氢键，进而形成较强的相互作用，并且由于良好的匹配作用，氧化石墨烯更倾向于与固态的冰形成氢键作用而非与液态的水分子，从而在大量液态水存在的条件下能够选择性的吸附到冰晶的表面。较大的氧化石墨烯由于片层尺寸大扩散慢，边缘面积小含氧官能团少，与冰的相互作用慢，且结合力小。而较小的氧化石墨烯片层扩散快，边缘面积大含氧官能团多，能够快速扩散到冰晶的表面，并且与冰晶形成较多的氢键。因此，通过控制结冰速度的方法可以实现氧化石墨烯的尺寸分离。

采用本发明的方法能够便捷地分离出不同尺寸的氧化石墨烯，无须添加其他化学试剂，不改变分散液的酸碱度、粘度等理化性能，也无需采用复杂的仪器设备，不会带来氧化石墨烯化学成分的改变。

采用本发明的方法分离出的氧化石墨烯尺寸分布窄，相应的氧化还原度(含氧量)也比较相近，即，其碳氧比相近。

采用本发明的方法能便捷的实现氧化石墨烯的综合利用，提高氧化石墨烯的利用效率和效果。

附图说明

图1结冰固化速度与氧化石墨烯尺寸的关系

图2不同结冰固化速度下氧化石墨烯的尺寸照片

图3不同结冰固化速度下氧化石墨烯的光电子能谱图(XPS)

图4不同结冰固化速度下氧化石墨烯的X射线衍射图(XRD)

图5不同结冰固化速度下氧化石墨烯的导电性

图6本发明具体实施方式中所用结冰固化分离氧化石墨烯的结构装置和流程示意图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

实施例1

氧化石墨烯的制备

1.预氧化石墨

称取2.5g的五氧化二磷和2.5g的过硫酸钾，加入至250mL锥形瓶中。在不断搅拌的情况下加入20mL浓硫酸，加热至80℃后，向溶液中缓慢加入3g石墨粉，保持溶液的温度在80℃达4.5h后冷却到室温。之后缓慢加入去离子水，这个过程中保证溶液的温度不超过80℃，混合液静置过夜，过滤后除去过量的浓硫酸，60℃烘干。

2.氧化石墨的制备

烘干后的预氧化石墨加入到120mL浓硫酸中，在不断搅拌的情况下，缓慢加入15g高锰酸钾，该过程在冰浴中进行，保证整个过程温度在80℃以下，持续搅拌2h。再次将反应容器转移至冰浴环境中，加入去离子水，整个稀释过程中保证温度低于80℃，再持续搅拌2h后加入700mL去离子水，之后滴加20mL，30wt％的双氧水，室温下搅拌1h，充分氧化石墨。

3.超声剥离制得氧化石墨烯

将上述所得的氧化石墨进行过滤，并将所得固体分散到稀盐酸溶液中(浓盐酸:水(v/v)＝1：9)，离心过滤后去除上清液，保留下层固体，此过程重复8次。之后，再用去离子水去除固体中残留的盐酸，同样采用离心分离的方式，直至清洗液的pH值为7。最后将上述滤饼再次溶解于少量去离子水中，于100W超声功率下超声1h，得到分散均匀的石墨烯氧化物的悬浮液，经原子力显微镜检测，得到的氧化石墨烯尺寸分布在20‐60000nm，层数1‐2层，碳氧元素比为2.31。

4.氧化石墨烯粉末制备

将上述氧化石墨烯转移至培养皿，置于烘箱中，50℃真空烘干，所得的氧化石墨烯物理破碎，使用研钵研成粉末状，置于PE管中，4℃避光保存。

实施例2

氧化石墨烯的尺寸分离

1.将实施例1中制备的氧化石墨烯搅拌分散到去离子水中，得到均一稳定的0.1mg/ml氧化石墨烯水分散液。

2.将上述均一稳定的氧化石墨烯水分散液转移至密封塑料管中，氧化石墨烯水分散液液面距离管口一定距离。塑料离心管长4cm，直径2cm。

3.将上述需要进行分离的氧化石墨烯水分散液在25℃环境下平衡30min。

4.将液氮装入直径10cm的塑料培养皿中，并将装有液氮的塑料培养皿放置在装有氧化石墨烯水分散液的塑料管上方。

5.通过调节氧化石墨烯液面和液氮之间的距离控制氧化石墨烯水分散液的结冰固化速度，使固化速度范围在0.5至45μm/s。结冰固化速度的计算方法是取出冰块的高度(结冰开始的液面至结冰结束的液面)除以开始结冰到取出时所需要的时间。

6.在一定的速度范围内取出容器上部的冰块，冷冻干燥，即可获得不同尺寸的氧化石墨烯。

本实施例的操作装置和流程示意参见附图6。

对不同结冰固化速度下分离出的氧化石墨烯进行尺寸、光电子能和X射线衍射分析，结果见附图1‐4。由附图1‐4可见，结冰固化速度越快，分离出的氧化石墨烯尺寸越小。采用本发明方式分离出的氧化石墨烯的尺寸分布窄，碳氧比接近，结构性能几无破坏和改变。

实施例3

石墨烯导电线的打印制备

将实施例2中冷冻干燥后的各尺寸范围的氧化石墨烯干粉，分散到去离子水中，分别制成浓度为20mg/ml的分散液。

1.将这些高粘度的氧化石墨烯水分散液装入点胶机注射器中(3cm³)，用内径为200μm的针头密封。

2.使用空气压力泵(UltimusⅠ，EFD，Inc)提供合适的压力将水性氧化石墨烯墨水泵出，按照预先设定的程序形成规则有序的线条。

3.将打印好的氧化石墨烯线放置于干燥的环境中，60℃条件下干燥12h。

4.将干燥好的氧化石墨烯线转移至密闭的玻璃瓶中，并且在玻璃瓶中滴加3‐5滴HI(40％)水溶液，避光条件下静置12h。

5.将化学还原后的氧化石墨烯导电线取出，分别用去离子水和乙醇清洗三次，并转移至真空烘箱中，室温下干燥12h。

实施例4

四探针法测定打印线的导电率

1.将实施例2中在结冰固化速度分别为0.5μm/s，2μm/s，10μm/s和45μm/s下分离的氧化石墨烯按照实施例3所述方法打印成长15mm、宽1mm、厚度为1μm的氧化石墨烯线，并还原为石墨烯线，还原后的样品分别命名为“0.5μm/s，2μm/s，10μm/s和45μm/s”。

2.取出上述样品，用去离子水和乙醇清洗三次，并转移至真空烘箱中，室温下干燥12h。

3.选用四探针法测量上述样品的导电率，具体步骤为，首先将0.5μm/s，2μm/s，10μm/s和45μm/s速度下的石墨烯线用四个分布均匀的银点固定在Keithley4200半导体表征系统的测试平台上，连接稳流电源的两个探针固定在石墨烯线两端银点上，连接电压表的两个探针固定在石墨烯线中间两个银点上。

4.选用12组未经分离的实施例1制备出的氧化石墨烯打印的线作为对照，其中6组按照实施例3所述的还原步骤进行还原，命名为“还原”，另外6组仅仅使用去离子水和乙醇进行清洗，不进行还原，命名为“未还原”。

5.根据读出的电压和电流值计算不同样品的导电率，每种样品设定6组平行测试样。

上述各样品的测定结果统计结果见附图5。由附图5可见，分离出的氧化石墨烯尺寸越大，被还原后的导电率越高；通过分离获得的尺寸分布窄的大尺寸氧化石墨烯(命名为“0.5μm/s”和“2μm/s”的样品)，被还原后的导电率要远高于未做分离处理的氧化石墨烯被还原后的导电率(命名为“还原”的样品)，充分说明对氧化石墨烯进行尺寸分离后有利于高效利用氧化石墨烯。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯尺寸分离的方法，其特征在于通过控制氧化石墨烯水分散液结冰固化速度，实现氧化石墨烯的尺寸分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以一定的结冰固化速度冷冻氧化石墨烯水分散液；

2)将氧化石墨烯水分散液结冰固化而成的冰块取出，获得通过结冰固化分离出的氧化石墨烯；

任选，3)将步骤2)中余下未结冰固化的氧化石墨烯水分散液重复步骤1)和2)的操作；

任选，4)干燥步骤2)中余下未结冰固化的氧化石墨烯水分散液或步骤3)中重复步骤1)和2)后余下的未结冰固化的氧化石墨烯水分散液，获得分离出的氧化石墨烯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中氧化石墨烯水分散液的结冰固化速度为0.5‐45μm/s。

4.如权利要求1‐3任一项所述的方法，其中氧化石墨烯水分散液的浓度为0.01‐0.5mg/ml，优选为0.08‐0.4mg/ml，进一步优选为0.1mg/ml。

5.如权利要求1‐4任一项所述的方法，使用冷冻剂或冰箱冷冻氧化石墨烯水分散液。优选所述冷冻剂为液氮、干冰、液态氨气、二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷或三氟一氯甲烷，更优选为液氮或干冰。

6.如权利要求1‐5任一项所述的方法，使用导热系数小于5W/m·K的材质制成的容器盛装氧化石墨烯水分散液。优选所述材质为树脂、塑料、橡胶、玻璃、石棉、云母、竹或木。更优选所述材质为塑料。

7.一种综合利用氧化石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：采用权利要求1‐6任一项所述的方法，实现氧化石墨烯的尺寸分离；

步骤2：将分离出的氧化石墨烯做后续处理或应用。

8.如权利要求7所述的方法，其中步骤2是将分离出的尺寸小于10nm的氧化石墨烯用于组织或细胞成像，或制备成全光谱发光材料；或，将分离出的尺寸为十几纳米到数百纳米的氧化石墨烯用于抗菌、析氢或氧还原催化；或，将分离出的尺寸为几微米到数百微米的氧化石墨烯用于制备打印墨水、3D结构构建或导电材料。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述打印墨水打印出氧化石墨烯线，还原后制备出导电石墨烯线。优选所述墨水是浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水分散液。优选所述打印为点胶打印。优选所述还原采用HI作为还原剂，在室温下进行。