CN103407990A - 一种石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯材料，其包括多个表面接枝有分散助剂的石墨烯片层，所述石墨烯片层与分散助剂的质量比为10:1~1:100，且该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段即可在5秒内自行分散形成石墨烯分散液。本发明还涉及一种上述石墨烯材料的制备方法。

Description

一种石墨烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是近年发现的二维碳原子晶体，是目前碳质材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp²杂化碳的基本结构单元。石墨烯具有很多奇特的性质，使其在众多领域都具有良好的应用前景。

然而，对于粉体材料来说，石墨烯片层的互相团聚和杂乱堆叠使得二维材料特有的性质存在相当程度的损失。因此，如何实现石墨烯的单层分散，并且得到均一、稳定的分散液是石墨烯在众多领域应用和研究的重要基础。在产业化应用过程中，石墨烯的可分散性也是主要限制因素之一。在目前条件下，为了便于用户的使用，大部分石墨烯材料生产商都直接将石墨烯分散液作为主要商品。然而在这种条件下，石墨烯的浓度和含量一般较低，使得运输成本增加，而且不利于大量运输。在用户直接采购石墨烯粉体材料的情况下，用户还需要购置分散设备、分散助剂以及需要针对不同型号的石墨烯粉体材料探索不同的分散技术。以上这些因素大大限制了石墨烯在储能、功能性复合材料、透明导电薄膜等众多应用领域的可应用性。

在2009年10月20日公开的，公开号为CN101559944A的中国专利申请中，杨全红等人公开了一种石墨烯薄膜的制备方法。该方法其包括：将石墨烯粉状材料与分散助剂按比例加入反应器中，然后加入的溶剂，超声震荡得到分散良好的石墨烯溶液；将分散良好的石墨烯溶液移入水浴中，水浴温度低于溶剂的沸点，在水浴中保持5分钟~10小时，石墨烯在气液面自组装形成石墨烯膜，常温下干燥得到石墨烯薄膜。然而，在形成石墨烯薄膜的过程中大部分的分散助剂与石墨烯片层相分离，该石墨烯薄膜中的石墨烯片层再次紧密结合在一起。因此，将该石墨烯薄膜分散在溶剂中仍然需要超声等辅助分散手段长时间作用。

发明内容

因此，确有必要提供一种无需辅助分散手段即可在溶剂中快速自行分散形成石墨烯分散液的石墨烯材料及其制备方法。

一种石墨烯材料，其包括多个表面接枝有分散助剂的石墨烯片层，所述石墨烯片层与分散助剂的质量比为10:1~1:100，且该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段即可在5秒内自行分散形成石墨烯分散液。

一种上述石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯原料、分散助剂以及溶剂混合得到一石墨烯分散液，该石墨烯原料与分散助剂的质量比为10:1~1:100，该石墨烯原料与溶剂的质量体积比为0.1毫克:1毫升~0.1克:1毫升；对所述石墨烯分散液进行分散处理使石墨烯片层打开，并使所述分散助剂吸附在单个石墨烯片层的表面，该超声分散处理的过程中保持所述石墨烯分散液的温度低于所述分散助剂的分解温度和溶剂的沸点温度；以及冷冻干燥所述石墨烯分散液以去除所述溶剂，并保留所述石墨烯片层和石墨烯片层表面的分散助剂。

与现有技术相比较，本发明提供的石墨烯材料无需辅助分散手段即可在溶剂中快速自行分散形成石墨烯分散液，便于石墨烯材料的应用。本发明的石墨烯材料的制备方法工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1为本发明提供的石墨烯材料的结构示意图。

图2为本发明实施例1提供的石墨烯材料分散在溶液中的照片。

图3为本发明实施例1提供的石墨烯材料分散在溶液中后的石墨烯片层的扫描电镜照片。

主要元件符号说明

石墨烯材料	10
		石墨烯片层	12
分散助剂	14

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明提供的无需辅助分散手段即可在溶剂中快速自行分散形成稳定的石墨烯分散液的石墨烯材料及其制备方法。

所述辅助分散手段包括机械搅拌、超声分散或强力震荡等。可以理解，如果采用上述辅助分散手段，则该石墨烯在溶剂中的分散速度会更快，且分散的更均匀。

所述溶剂可以为有机溶剂或者无机溶剂。所述有机溶剂可以为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等。所述无机溶剂可以为水或无机酸等。

所谓“快速自行分散”指该石墨烯材料加入到上述溶剂中无需任何辅助分散手段即可在5秒内自行分散形成石墨烯分散液。

所谓“稳定的石墨烯分散液”指该石墨烯分散在有机溶剂中以后，且在溶剂沸点以下静置超过1小时，该石墨烯不会出现沉降，或该石墨烯分散在无机溶剂中以后，且在溶剂沸点以下静置超过1小时，该石墨烯不会出现沉降。优选地，本发明的石墨烯分散在溶剂中以后且静置超过10小时，该石墨烯不会出现沉降。更优选地，本发明的石墨烯分散在溶剂中以后且静置超过72小时，该石墨烯不会出现沉降。

所述石墨烯材料在溶剂中分散的石墨烯的浓度在0.1毫克/毫升~10毫克/毫升范围内。

请参见图1，本发明提供的石墨烯材料10包括多个表面接枝有分散助剂14的石墨烯片层12，且所述石墨烯片层12与分散助剂14的质量比为10:1~1:100。

所述分散助剂14与所述石墨烯片层12的接枝方式可以为物理结合、化学结合或其组合。所述物理结合为范德华力。所述化学结合为通过化学键，如π-π键、离子键、氢键、分子键等结合。

所述石墨烯材料10可以为还原的纯石墨烯或氧化石墨烯。所述石墨烯材料10可以为粉体、薄膜或块体。优选地，所述石墨烯材料10可以为粉体。所述石墨烯薄膜或块体可以通过压缩石墨烯粉体获得。所述石墨烯粉体在经过10兆帕~100兆帕压缩后仍可保持快速分散特性。所述石墨烯片层12的层数为1层~10层。优选地，所述石墨烯片层12的层数为1层~5层。更优选地，所述石墨烯片层12的层数为1层。所述石墨烯材料10的电导率为0.5西门子/米~10000西门子/米，比表面积为100平方米/克~2000平方米/克，体积密度为0.01克/立方厘米~15克/立方厘米。优选地，所述石墨烯材料10的电导率为10西门子/米~100西门子/米，比表面积为200平方米/克~1000平方米/克，体积密度为0.1克/立方厘米~10克/立方厘米。

所述分散助剂14的作用为防止石墨烯片层12的聚集以及防止石墨烯片层12的堆叠，使得石墨烯片层12在粉体材料的状态时就以单层或特定层数的存在，保证其在溶剂中无需辅助分散手段便可以实现单层或者特定层数的快速自行分散。可以理解，如果所述石墨烯片层12与分散助剂14的质量比越大，石墨烯片层12就越容易聚集或堆叠。如果所述石墨烯片层12与分散助剂14的质量比越小，石墨烯片层12就越容易以单层或特定层数的存在，石墨烯材料10就越容易分散。本发明中，所述石墨烯片层12与分散助剂14的质量比为10:1~1:100。优选地，所述石墨烯片层12与分散助剂14的质量比小于1:1，且该石墨烯材料10的自行分散时间小于1秒。更优选地，所述石墨烯片层12与分散助剂14的质量比小于1:10，所述分散助剂14将每个石墨烯片层12完全包覆，且该石墨烯材料10的自行分散时间小于0.1秒。由于石墨烯片层12的密度很小，比表面积很大，而分散助剂14的密度较小，因此，所述石墨烯片层12与分散助剂14的质量比小于10:1，才可以使得每个石墨烯片层12表面均接枝有分散助剂14，而且有足够的分散助剂14使得所有石墨烯片层12在粉体材料的状态时就以单层或特定层数的存在。所述石墨烯片层12与分散助剂14的质量比小于1:10，才可以使得每个石墨烯片层12表面均被分散助剂14完全包覆。进一步，通过选择分散助剂14的种类，可以实现该石墨烯材料10针对不同溶剂的快速分散，也保证了石墨烯分散液稳定性。

进一步，所述分散助剂14包括多个极性官能团或/和非极性官能团。所述官能团可以为烷烃、烯烃、醚类、硝基化合物、二甲胺、脂类、酮类、醛类、硫醇、胺类、酰胺、醇类、酚类以及羧酸类中的一种或多种。所述分散助剂14可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂、嵌段共聚物、亲水性高分子聚合物、亲油性高分子聚合物、两亲性高分子聚合物、亲水性高分子聚合物前驱体、亲油性高分子聚合物前驱体、两亲性高分子聚合物前驱体以及生物分子中的一种或多种。具体地，所述分散助剂14可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚山梨醇酯、木质素磺酸钠、聚氧化乙烯（PEO）以及脱氧核糖核酸（DNA）中的一种或多种。

以下介绍本发明提供的石墨烯材料10的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，将石墨烯原料、分散助剂以及溶剂混合得到一石墨烯分散液，该石墨烯原料与分散助剂的质量比为10:1~1:100，该石墨烯原料与溶剂的质量体积比为0.1毫克:1毫升~0.1克:1毫升；

步骤二，对所述石墨烯分散液进行分散处理使石墨烯片层打开，并使所述分散助剂吸附在单个石墨烯片层的表面，该分散处理的过程中保持所述石墨烯分散液的温度低于所述分散助剂的分解温度和溶剂的沸点温度；

步骤三，冷冻干燥所述石墨烯分散液以去除所述溶剂，并保留所述石墨烯片层和石墨烯片层表面的分散助剂。

步骤一中，优选地，所述石墨烯片层与分散助剂的质量比为1:1~1:100。更优选地，所述石墨烯片层与分散助剂的质量比为1:10~1:100。可以理解，所述分散助剂含量越高，越容易将石墨烯片层完全包覆。

步骤二中，所述石墨烯原料的石墨烯片层被打开，然后分散助剂吸附在单个片层的表面，从而阻碍了石墨烯片层与石墨烯片层之间的聚集。所述对所述石墨烯分散液进行分散处理使石墨烯片层打开的方法可以为超声分散、高速剪切、或高速球磨等。所述超声分散处理的时间为10分钟~20小时，功率密度为0.5瓦/毫升~30瓦/毫升。优选地，所述超声分散处理的时间为1小时~15小时，功率密度为1瓦/毫升~20瓦/毫升。更优选地，所述超声分散处理的时间为5小时~10小时，功率密度为5瓦/毫升~10瓦/毫升。所述高速剪切的转速为10000转/分钟~100000转/分钟，时间为1小时~15小时。所述高速球磨的转速为100转/分钟~2000转/分钟，时间为1小时~15小时。

所述保持所述石墨烯分散液的温度低于所述分散助剂的分解温度和溶剂的沸点温度的方法不限，可以为恒温水浴或循环冷却水等，只要确保分散处理的过程中石墨烯分散液的温度不会太高。可以理解，如果石墨烯分散液的温度太高，则分散助剂会大量分解，从而导致后续得到的石墨烯材料中分散助剂的含量太低，且石墨烯片层与石墨烯片层聚集在一起。优选地，保持所述石墨烯分散液的温度低于室温。更优选地，所述对所述石墨烯分散液进行分散处理的步骤在冰水浴中进行，即石墨烯分散液的温度保持在零摄氏度。

步骤三中，所述冷冻干燥所述石墨烯分散液的方法包括以下步骤：将所述石墨烯分散液快速降温冷冻成块体，该降温速率为0.5摄氏度/秒~100 摄氏度/秒；以及将快速冷冻得到的块体进行快速干燥处理。

所述将石墨烯分散液快速降温的方法为将该石墨烯分散液直接放入液氮、干冰或超低温冰箱中。优选地，所述降温速率为10摄氏度/秒~100摄氏度/秒。如将该石墨烯分散液直接放入-196摄氏度的液氮中，该石墨烯分散液在3秒~5秒之内被冷冻成块体。所述将快速冷冻得到的块体进行快速干燥处理的方法为真空保持足够的时间，如5小时~30小时。

进一步，所述步骤二之后以及步骤三之前还可以包括一对该石墨烯分散液离心处理的步骤，以使得所述石墨烯分散液中不同层数的石墨烯片层在石墨烯分散液中出现分离。所述离心处理的转速为100转/分钟~30000转/分钟，时间为10分钟~1小时。所述离心处理的步骤之后，在所述石墨烯分散液的特定空间取样，得到特定石墨烯片层层数的石墨烯分散液。将该特定石墨烯片层层数的石墨烯分散液冷冻干燥可以得到特定石墨烯片层层数的石墨烯材料。可以理解，所述离心处理的转速与时间可以根据所要得到的石墨烯片层层数来选择。

可以理解，如果石墨烯为氧化石墨烯，还可以在冷冻干燥之前加入还原剂对该氧化石墨烯进行还原。所述还原剂可以为水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、或柠檬酸等。

进一步，所述冷冻干燥所述石墨烯分散液的步骤之后进一步包括一粉碎得到石墨烯粉体的步骤。也可以将该石墨烯粉体压缩成薄膜或块体。

本发明提供的石墨烯材料无需辅助分散手段即可在溶剂中快速自行分散形成石墨烯分散液，便于石墨烯材料的应用。本发明的石墨烯材料的制备方法工艺简单，成本低廉。

以下为本发明的具体实施例。

实施例1

称取30毫克石墨烯粉状材料与30毫克木质素磺酸钠放入烧杯中，加入50毫升水，冰水浴中超声分散2小时，超声功率80瓦，得到分散良好的石墨烯水溶液。将上述溶液在6000 转/分钟速下离心30 分钟，然后将上述分散溶液浸入到-196℃液氮中进行快速冷冻处理，保持1 分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到石墨烯片层层数在1层~2层的快速分散型石墨烯粉体材料。图2为本发明实施例1提供的石墨烯粉体分散在溶液中的照片。图3为本发明实施例1提供的石墨烯粉体分散在溶液中后的石墨烯片层的扫描电镜照片。由图3可见，石墨烯片层层数为1层~2层。该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于1秒，且该分散液静置10小时无沉淀。

实施例2

称取20毫克石墨烯粉状材料与2毫克DNA放入烧杯中，加入30毫升水，冰水浴中超声分散1小时，超声功率120瓦，得到分散良好的石墨烯水溶液。将上述溶液在10000 转/分钟速下离心30分钟，然后将上述分散溶液浸入到-196℃液氮中进行快速冷冻处理，保持1 分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到石墨烯片层层数为1层的快速分散型石墨烯粉体材料。该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于3秒。

实施例3

称取50毫克石墨烯粉状材料与10毫克十二烷基硫酸钠放入烧杯中，加入50毫升水，冰水浴中超声分散3 小时，超声功率250 瓦，得到分散良好的石墨烯水溶液。将上述溶液在1000 转/分钟速下离心30 分钟，然后将上述分散溶液浸入到-196℃液氮中进行快速冷冻处理，保持1 分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到石墨烯片层层数为5层的快速分散型石墨烯粉体材料。该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于2秒。

实施例4

称取30毫克石墨烯粉状材料与60毫克木质素磺酸钠放入烧杯中，加入100毫升无水乙醇，冰水浴中超声分散4小时，超声功率300瓦，得到分散良好的石墨烯乙醇溶液。然后将上述分散溶液浸入到-196℃液氮中进行快速冷冻处理，保持1分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到石墨烯片层层数为1-10层混合的快速分散型石墨烯粉体材料。该溶石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于1秒。

实施例5

称取10毫克石墨烯粉状材料与50 毫克十二烷基硫酸钠放入烧杯中，加入80毫升丙酮，冰水浴中超声分散5小时，超声功率200瓦，得到分散良好的石墨烯丙酮溶液。然后将上述分散溶液浸入到-196℃液氮中进行快速冷冻处理，保持1 分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到石墨烯片层层数为1-5层混合的快速分散型石墨烯粉体材料。该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于1秒。

实施例6

称取40毫克氧化石墨烯粉状材料与20毫克DNA加入60毫升去离子水，冰水浴中超声分散5小时，超声功率200瓦，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。然后将上述分散溶液浸入到-196℃液氮中进行快速冷冻处理，保持1 分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到石墨烯片层层数为1层~5层混合的快速分散型氧化石墨烯粉体材料。该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于5秒。

实施例7

称取10毫克氧化石墨烯粉状材料与100毫克木质素磺酸钠放入烧杯中，加入100毫升无水乙醇，冰水浴中超声分散4小时，超声功率300 瓦，得到分散良好的氧化石墨烯乙醇溶液。然后将上述分散溶液浸入到-196℃液氮中进行快速冷冻处理，保持1 分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到石墨烯片层层数为1层~10层混合的快速分散型石墨烯粉体材料。该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于0.1秒。

实施例8

称取10毫克氧化石墨烯粉状材料与200毫克聚氧化乙烯PEO放入烧杯中，加入30毫升丙酮，冰水浴中超声分散4小时，超声功率500 瓦，得到分散良好的氧化石墨烯丙酮溶液。然后将上述分散溶液放入到-80℃干冰中进行快速冷冻处理，保持5分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到层数为1-10层混合的快速分散型石墨烯粉体材料。该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于0.1秒。

实施例9

称取8毫克水合肼还原的氧化石墨烯粉状材料与400毫克木质素磺酸钠放入烧杯中，加入500毫升水，冰水浴中超声分散4 小时，超声功率1500 瓦，得到分散良好的化学还原的氧化石墨烯溶液。然后将上述分散溶液浸入到-50℃低温冰箱中进行快速冷冻处理，保持10 分钟，然后将得到的冷冻样品进行冻干，得到石墨烯片层层数为1层~10层混合的快速分散型石墨烯粉体材料。该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段的自行分散时间小于0.1秒。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯材料，其包括多个表面接枝有分散助剂的石墨烯片层，所述石墨烯片层与分散助剂的质量比为10:1~1:100，且该石墨烯材料加入到溶剂中无需辅助分散手段即可在5秒内自行分散形成石墨烯分散液。

2.如权利要求1所述的石墨烯材料，其特征在于，所述石墨烯片层与分散助剂的质量比为1:1~1:100，且该溶石墨烯材料的自行分散时间小于1秒。

3.如权利要求2所述的石墨烯材料，其特征在于，所述石墨烯片层与分散助剂的质量比为1:10~1:100，所述分散助剂将该每个石墨烯片层完全包覆，且该溶石墨烯材料的自行分散时间小于0.1秒。

4.如权利要求1所述的石墨烯材料，其特征在于，所述分散助剂具有多个极性官能团或非极性官能团，所述官能团为烷烃、烯烃、醚类、硝基化合物、二甲胺、脂类、酮类、醛类、硫醇、胺类、酰胺、醇类、酚类以及羧酸类中的一种或多种。

5.一种石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

将石墨烯原料、分散助剂以及溶剂混合得到一石墨烯分散液，该石墨烯原料与分散助剂的质量比为10:1~1:100，该石墨烯原料与溶剂的质量体积比为0.1毫克:1毫升~0.1克:1毫升；

对所述石墨烯分散液进行分散处理使石墨烯片层打开，并使所述分散助剂吸附在单个石墨烯片层的表面，该超声分散处理的过程中保持所述石墨烯分散液的温度低于所述分散助剂的分解温度和溶剂的沸点温度；以及

冷冻干燥所述石墨烯分散液以去除所述溶剂，并保留所述石墨烯片层和石墨烯片层表面的分散助剂。

6.如权利要求5所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述对石墨烯分散液进行分散处理使石墨烯片层打开的方法为超声分散处理，且该超声分散处理的时间为10分钟~20小时，功率密度为0.5瓦/毫升~30瓦/毫升；所述对石墨烯分散液进行分散处理使石墨烯片层打开的方法为高速剪切，且该所述高速剪切的转速为10000转/分钟~100000转/分钟，时间为1小时~15小时;或所述对石墨烯分散液进行分散处理使石墨烯片层打开的方法为高速球磨，且该所述高速球磨的转速为100转/分钟~2000转/分钟，时间为1小时~15小时。

7.如权利要求5所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述保持石墨烯分散液的温度低于分散助剂的分解温度和溶剂的沸点温度的方法为采用恒温水浴或循环冷却水。

8.如权利要求5所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥所述石墨烯分散液的方法包括以下步骤：

将所述石墨烯分散液快速降温冷冻成块体，该降温速率为0.5摄氏度/秒~100 摄氏度/秒；以及

将快速冷冻得到的块体进行快速干燥处理。

9.如权利要求8所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述将石墨烯分散液快速降温的方法为将该石墨烯分散液直接放入液氮、干冰或超低温冰箱中。

10.如权利要求5所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述对所述石墨烯分散液进行分散处理使石墨烯片层打开的步骤之后以及冷冻干燥的步骤之前进一步包括一对该石墨烯分散液离心处理的步骤，以使得所述石墨烯分散液中不同层数的石墨烯片层在石墨烯分散液中出现分离，并在所述石墨烯分散液的特定空间取样，冷冻干燥后得到特定石墨烯片层层数的石墨烯分散液。

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