CN104229782B - 一种石墨烯有序多孔膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯有序多孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯有序多孔膜的制备方法，该方法为：将入1重量份的石墨烯或氧化石墨烯和10~1000重量份的水混合后在一字形出口的制备装置中挤出，在液氮中冷冻，冷冻干燥或超临界干燥后获得石墨烯有序多孔膜。所得石墨烯有序多孔膜密度低，空隙率高，孔隙尺寸可控，力学性能优异，有较好的韧性，可用于能源器件、水处理、负载多种催化剂和电化学传感器等许多不同的领域。

Description

一种石墨烯有序多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯膜的制备方法，尤其涉及一种石墨烯有序多孔膜的制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授AndreGeim和KonstantinNovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯（Graphene）是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度（Science,2008,321,385-388）以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。宏观组装的石墨烯是纳米级石墨烯的主要应用形式，可以将二维纳米级的石墨烯组装成一维的纤维、二维的膜和三维立体结构的宏观材料。因为充分发挥了石墨烯表面积大，强度高的特性，三维立体结构的石墨烯在可以用作电能转换、存储装置；电子场发射源；热扩散层；油相吸附剂和催化剂载体等。常用来制备三维石墨烯宏观组装体的方法主要有：化学气相沉淀法，冰模板法，自组装法和水热法。化学气相沉淀法高度依赖于三维结构的金属模板，步骤繁琐，操作复杂；其他方法缺乏对石墨烯分散体系的预处理和预取向，获得产品结构有序性差。简单快速制备高度有序的石墨烯多孔膜仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯有序多孔膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯有序多孔膜的制备方法，它的步骤如下：
1）将1重量份的石墨烯，5~100重量份的水混合，超声分散后得到石墨烯分散液。
2）将步骤1制备的石墨烯分散液，以10~1000mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后在液氮中停留1~100秒凝固成膜，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥2-40h，最后得到有序多孔石墨烯膜。
该方法还可以由以下步骤组成：
1）将1重量份的或氧化石墨烯，5~100重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液。
2）将氧化石墨烯分散液，以10~1000mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后在液氮中停留1~100秒凝固成膜，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥2-40h，最后得到有序多孔氧化石墨烯膜。
3）将步骤（2）获得的有序多孔氧化石墨烯膜置于还原剂中还原，洗涤干燥得到石墨烯膜。还原剂选自质量分数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：1）石墨烯或氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料来源广泛、易得、成本低廉；2）制备方法操作快速简便、绿色环保，可以大规模制备；3）可以控制石墨烯有序多孔膜的厚度、宽度和孔隙尺寸，多孔膜的结构规整，有序度高；4）制得的石墨烯有序多孔膜有着很低的密度，很好的强度和韧性，同时有着优异的热导性和导电性。
附图说明
图1为一字形模口的制备装置的剖面图；
图2为一字形模口的制备装置的主视图；
图3为一字形模口的制备装置的后视图；
图4为石墨烯有序多孔膜断面的扫描电子显微镜照片；
图5为石墨烯有序多孔膜超级电容器的电容-电压曲线图；
图6为恒流充放电曲线图。
具体实施方式
如图1-3所示，一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
本方法得到的石墨烯有序多孔膜，石墨烯沿轴向排列堆积成沿挤出方向通孔，密度为0.01-0.1g/cm3,拉伸强度为5-20MPa，压缩强度为1-5MPa，断裂伸长率为1-10%，导电率大于1000S/m，孔隙率为90%-99.5%。
下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
1）将1重量份的石墨烯，5重量份的水，于20℃以10KHz的超声处理1小时，得到石墨烯分散液。
2）将石墨烯分散液，以500mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中连续匀速挤出，然后液氮中停留50秒凝固成膜，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥30h，最后得到石墨烯多孔有序膜。
如图4所示，所得的石墨烯有序多孔膜，具有很好的取向排列结构和规整的孔隙结构，石墨烯片沿轴向排列堆积成沿膜挤出方向通孔，密度为0.03-0.04g/cm3,拉伸强度为10-15MPa，压缩强度为2-4MPa，膜的厚度为100-500微米，宽度为0.1-100厘米，断裂伸长率为8-10%，导电率大于1000S/m，孔隙率为90%。如图5所示，制备的石墨烯多孔膜作为超级电容器时，其电容-电压曲线接近于矩形，具有双电层电容的性质，电容值达到了100F/g。如图6所示，其充放电曲线呈等腰三角形，说明其具有双电层电容的性质，说明石墨烯多孔膜作为超级电容器具有非常好的稳定性。
实施例2：
1）将1重量份的石墨烯，100重量份的水，于60℃以5KHz的超声处理10小时，得到石墨烯分散液。
2）将石墨烯分散液，以300mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中连续匀速挤出，然后液氮中停留20秒凝固成膜，再进一步临界冷冻干燥24h，最后得到石墨烯多孔有序膜。
所得的石墨烯有序多孔膜，石墨烯片沿轴向排列堆积成沿膜挤出方向通孔，密度为0.03-0.04g/cm3,拉伸强度为10-15MPa，压缩强度为2-4MPa，膜的厚度为100-500微米，宽度为0.1-100厘米，断裂伸长率为8-10%，导电率大于1000S/m，孔隙率为99%。这种大孔隙率导电的石墨烯多孔膜可以用作大表面积的支撑材料，通过对不同客体材料的负载可以实现不同的功能，例如，负载纳米粒子时可以作为有机反应的固态催化相；负载生物分子是可以作为分子识别的导电材料。
实施例3：
1）将1重量份的氧化石墨烯，30重量份的水，于40℃以10KHz的超声处理5小时，得到氧化石墨烯分散液。
2）将氧化石墨烯分散液，以1000mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中连续匀速挤出，然后于液氮中停留100秒凝固成膜，再进一步冷冻干燥40h，最后得到有序多孔氧化石墨烯多孔膜。
3）将步骤（2）获得的有序多孔氧化石墨烯膜置于质量分数为30%的维生素C水溶液中还原48小时，洗涤干燥得到石墨烯多孔有序膜。
所得的石墨烯有序多孔膜，石墨烯片沿轴向排列堆积成沿膜挤出方向通孔，密度为0.03-0.04g/cm3,拉伸强度为10-15MPa，压缩强度为2-4MPa，膜的厚度为100-500微米，宽度为0.1-100厘米，断裂伸长率为8-10%，导电率大于1000S/m，孔隙率为97%。
实施例4：
1）将1重量份的氧化石墨烯，5重量份的水，于35℃以15KHz的超声处理1小时，得到氧化石墨烯分散液。
2）将氧化石墨烯分散液，以10mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中连续匀速挤出，然后在液氮中停留1秒凝固成膜，再进一步临界冷冻干燥2h，最后得到有序多孔氧化石墨烯多孔膜。
3）将步骤（2）获得的有序多孔氧化石墨烯膜置于质量分数为20%水合肼中还原6小时，洗涤干燥得到石墨烯多孔有序膜。
所得的石墨烯有序多孔膜，石墨烯片沿轴向排列堆积成沿膜挤出方向通孔，密度为0.03-0.04g/cm3,拉伸强度为10-15MPa，压缩强度为2-4MPa，膜的厚度为100-500微米，宽度为0.1-100厘米，断裂伸长率为8-10%，导电率大于1000S/m，孔隙率为94%。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯有序多孔膜的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
（1）将1重量份的石墨烯，5~100重量份的水混合，超声分散后得到石墨烯分散液；
（2）将步骤1制备的石墨烯分散液，以10~1000mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后在液氮中停留1~100秒凝固成膜，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥2-40h，最后得到有序多孔的石墨烯膜；
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
2.一种石墨烯有序多孔膜的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，5~100重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
（2）将氧化石墨烯分散液，以10~1000mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后在液氮中停留1~100秒凝固成膜，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥2-40h，最后得到有序多孔氧化石墨烯膜；
（3）将步骤（2）获得的有序多孔氧化石墨烯膜置于还原剂中还原，洗涤干燥得到有序多孔的石墨烯膜；
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯有序多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中还原剂选自质量分数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
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