CN113388905B - 一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，包含以下操作步骤：(1)将氧化石墨烯浆料注射打印到旋转的滚轴上，得到凝胶状的氧化石墨烯纤维；(2)浸泡入凝固浴中凝固，取出，得到带状的氧化石墨烯纤维；(3)从滚轴上剥离，干燥得到中空的氧化石墨烯纤维；(4)还原，即得中空石墨烯纤维。本发明方法通过调节设备参数，获得不同直径的纤维，加上凝固过程中滚轴的单侧支撑，形成紧密的微结构，获得的中空石墨烯纤维具有190.5MPa的拉伸强度和6.1％的拉伸形变，表现出超过5000次的抗弯折性能；制备的超级电容器的比电容达到170.6F g‑1，在柔性、可穿戴储能设备上具有巨大的潜在应用前景。

Description

一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种中空石墨烯纤维的制备方法及其应用，特别涉及一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子sp2杂化形成的蜂窝状结构二维单层材料，具有优异的电学、光学、热学及机械性能，有广阔的应用前景。为了实现这些应用，单层石墨烯薄片被组装成各种宏观结构，例如薄膜、海绵、带状和纤维。其中，石墨烯纤维，凭借高电导率、柔韧性和强度，在柔性和可穿戴电子中起着重要作用，而受到普遍关注。目前，最先进的应用研究涵盖了柔性电池、可穿戴超级电容器和传感器等。
到目前为止，制备石墨烯纤维的研究主要有湿法纺丝、干法纺丝、收缩法、水热法和模板法等。其中，湿法纺丝和干法纺丝是工业上可行的策略，它们都可以轻松、方便地制备连续的石墨烯纤维。然而，在生产过程时，仍然存在一定的挑战。对于湿法纺丝，缠绕速度和牵引张力需要与氧化石墨烯分散浆料在凝固浴中的凝固行为相匹配，伴随着浆料的不间断喷射需要持续进行凝固，而在靠近针头和远离针头的地方凝固状态是不一样的，浆料作为一种流体强度有限，需要尽可能慢的收卷以完成凝固，确保每根纤维连续不断从而保证优良的机械性能。也就是说，湿法纺丝的生产效率受凝固过程的限制，尤其对于大直径的纤维速度则需要更慢。此外，还需要克服湿纤维收集时粘连或打结的问题。对于干法纺丝，由于溶剂从氧化石墨烯分散浆料中挥发时留下大量的微孔结构，造成制备的石墨烯纤维机械强度变差。收缩法、水热法和模板法虽然成功地制备了具有良好性能的多孔和中空纤维，但仍远未达到效率和连续性的要求。值得一提的是，中空纤维容易被异性分子修饰，如功能纳米粒子，在相同质量下可以暴露出更多的表面，有利于存储更多的能量。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法及其应用，该方法简便、高效、可持续批量生产，制备的中空石墨烯纤维具有优良的导电性、高的耐弯折能力和高的比容量，可应用于柔性储能电子器件或载体。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将氧化石墨烯浆料注射打印到旋转的滚轴上，一边打印一边步进，得到凝胶状的氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶状的氧化石墨烯纤维连同滚轴浸泡入凝固浴中凝固3-10分钟，取出，得到带状的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)中所得带状的氧化石墨烯纤维从滚轴上剥离，在空气中自然干燥得到中空的氧化石墨烯纤维；
(4)将步骤(3)中所得中空氧化石墨烯纤维还原，即得中空石墨烯纤维。
作为优选，步骤(1)中所述的氧化石墨烯浆料为称取20g氧化石墨烯浆料，加入0.2ml氨水，100℃加热并搅拌20分钟浓缩至两倍浓度，即得。
作为优选，步骤(1)中将氧化石墨烯浆料以36mm/min的速度注射打印到旋转的滚轴上；所述滚轴旋转的速度为150转/分钟，其中滚轴的直径为29mm。
作为优选，步骤(1)中注射用的针头为16G-22G。
作为优选，步骤(2)中凝固浴是采用乙醇作为凝固浴。
作为优选，步骤(4)中所述的还原为在80℃氢碘酸溶液下还原8-12小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法为一种简便、高效制备中空石墨烯纤维的方法，通过将纺丝和凝固过程分离的方法，突破湿法纺丝凝固速率的限制，极大提高了生产效率，演示的速度单根达到771.4m/h；同时，通过调节设备参数，可以方便地在较大范围内获得不同直径的纤维；此外，通过3D打印氧化石墨烯浆料到旋转滚轴上可以促进外部剪切力，加上凝固过程中滚轴的单侧支撑，形成紧密的微结构，获得的中空石墨烯纤维具有190.5MPa的拉伸强度和6.1％的拉伸形变，表现出超过5000次的抗弯折性能；制备的超级电容器的比电容达到170.6F g-1，在柔性、可穿戴储能设备上具有巨大的潜在应用前景。
附图说明
图1本发明方法流程示意图。
图2本发明方法制备所得中空石墨烯纤维的扫描电镜图(a)和(b)。
图3本发明方法制备所得中空石墨烯纤维的拉伸性能曲线。
图4本发明方法制备所得中空石墨烯纤维的弯折性能图。
图5本发明方法制备所得中空石墨烯纤维的电化学性能曲线；(a)循环伏安曲线、(b)恒流充放电曲线和(c)质量比电容曲线。
图6采用19G针头调控不同注射速度得到不同尺寸中空氧化石墨烯纤维的扫描电镜图；(a)20mm/min，(b)30mm/min，(c)50mm/min。
图7采用不同针头得到中空石墨烯纤维的扫描电镜图；(a)16G针头，(b)22G针头。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得；氧化石墨烯浆料为市售所得质量浓度为0.94％的氧化石墨烯浆料，氨水为市售所得质量浓度为25-28％的氨水。
实施例1
一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取20g质量浓度为0.94％的商业氧化石墨烯浆料置于烧杯中，加入0.2ml质量浓度为25-28％的氨水以促进浆料絮凝效果，100℃加热并搅拌20分钟浓缩至两倍浓度，然后装入10ml的注射器，用19G针头(内径0.72mm)以36mm/min的速度注射打印到旋转的滚轴上(滚轴外直径29mm，旋转速度150转/分钟)，并一边打印一边步进，步进速度100mm/min，得到凝胶状的氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶状的氧化石墨烯纤维连同滚轴浸泡入乙醇溶液(乙醇体积浓度99.7％)中凝固5分钟，取出，得到带状的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)中所得带状的氧化石墨烯纤维从滚轴上剥离，在空气中自然干燥得到中空的氧化石墨烯纤维；
(4)将步骤(3)中所得中空氧化石墨烯浸泡入80℃、47％质量浓度的氢碘酸溶液还原12小时，取出并在体积浓度为75％的乙醇溶液中离心中清洗，即得中空石墨烯纤维。
实施例2
一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取20g质量浓度为0.94％的商业氧化石墨烯浆料置于烧杯中，加入0.2ml质量浓度为25-28％的氨水以促进浆料絮凝效果，100℃加热并搅拌20分钟浓缩至两倍浓度，然后装入10ml的注射器，用16G针头(内径1.15mm)以50mm/min的速度注射打印到旋转的滚轴上(滚轴外直径29mm，旋转速度150转/分钟，滚轴的直径为29mm)，并一边打印一边步进，步进速度100mm/min，得到凝胶状的氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶状的氧化石墨烯纤维连同滚轴浸泡入乙醇溶液(乙醇体积浓度≥95％)中凝固5-10分钟，取出，得到带状的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)中所得带状的氧化石墨烯纤维从滚轴上剥离，在空气中自然干燥得到中空的氧化石墨烯纤维；
(4)将步骤(3)中所得中空氧化石墨烯浸泡入80℃、47％质量浓度的氢碘酸溶液还原10小时，取出并在体积浓度为75％的乙醇溶液中离心中清洗，即得中空石墨烯纤维。
实施例3
一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取20g质量浓度为0.94％的商业氧化石墨烯浆料置于烧杯中，加入0.2ml质量浓度为25-28％的氨水以促进浆料絮凝效果，100℃加热并搅拌20分钟浓缩至两倍浓度，然后装入10ml的注射器，用22G针头(内径0.4mm)以36mm/min的速度注射打印到旋转的滚轴上(滚轴外直径29mm，旋转速度150转/分钟)，并一边打印一边步进，步进速度100mm/min，得到凝胶状的氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶状的氧化石墨烯纤维连同滚轴浸泡入乙醇溶液(乙醇体积浓度≥95％)中凝固3-5分钟，取出，得到带状的氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)中所得带状的氧化石墨烯纤维从滚轴上剥离，在空气中自然干燥得到中空的氧化石墨烯纤维；
(4)将步骤(3)中所得中空氧化石墨烯浸泡入80℃、47％质量浓度浓度的氢碘酸溶液还原8小时，取出并在体积浓度为75％的乙醇溶液中离心中清洗，即得中空石墨烯纤维。
实施例4
步骤(1)用16G针头(内径1.15mm)以50mm/min的速度注射到旋转的滚轴上(旋转速度150转/分钟，滚轴外直径29mm)，步进速度100mm/min，其他操作与实施例1相同，得到中空石墨烯纤维；所得中空纤维扫描电镜如图7(a)。
实施例5
步骤(1)用22G针头(内径0.4mm)以30mm/min的速度注射到旋转的滚轴上(旋转速度150转/分钟，滚轴外直径29mm)，步进速度100mm/min，其他操作与实施例1相同，得到中空石墨烯纤维；所得中空纤维扫描电镜如图7(b)。
应用例
实施例1制备所得中空石墨烯纤维的性质及应用于超级电容器
取实施例1制备所得中空石墨烯纤维，其中正、负电极正对着的长度为2cm，平行距离1mm，以聚乙烯醇：磷酸：去离子水质量比等于1：1：5的凝胶为电解质，组装成对称型超级电容器，进行循环伏安、恒电流充放电测试。
图2是实施例1制备所得中空石墨烯纤维的扫描电镜图，从图2(b)中可以看出，该纤维呈现对卷的螺旋结构；图3是实施例1制得的中空石墨烯纤维的拉伸性能，拉伸强度达到190.5MPa，拉伸形变6.1％；图4是实施例1制得的中空石墨烯纤维的弯折性能，通过电阻监控得知，在超过5000次弯折(每次弯折经历一次180°和两次90°弯折过程)后电阻仅增大10％，具有良好耐弯折性能；图5是上述组装超级电容器的电化学性能，质量比容量达到170.6F g-1。
对比实施例1
步骤(1)中用19G针头(内径0.72mm)分别以20，30，50mm/min的速度注射到旋转的滚轴上(滚轴外直径29mm，旋转速度150转/分钟)，步进速度100mm/min；不进行步骤(4)的操作，其余操作与实施例1相同，得到中空的氧化石墨烯纤维；扫描电镜如图6。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (5)

1.一种中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
（1）将氧化石墨烯浆料注射打印到旋转的滚轴上，得到凝胶状的氧化石墨烯纤维；所述的氧化石墨烯浆料为称取20g氧化石墨烯浆料，加入0.2ml氨水，100℃加热并搅拌20分钟浓缩至两倍浓度，即得；
（2）将步骤（1）中得到的凝胶状的氧化石墨烯纤维连同滚轴浸泡入凝固浴中凝固，取出，得到带状的氧化石墨烯纤维；
（3）将步骤（2）中所得带状的氧化石墨烯纤维从滚轴上剥离，干燥得到中空的氧化石墨烯纤维；
（4）将步骤（3）中所得中空氧化石墨烯纤维还原，即得中空石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，其特征在于：步骤（1）中将氧化石墨烯浆料以36mm/min的速度注射打印到旋转的滚轴上；所述滚轴旋转的速度为150转/分钟。
3.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，其特征在于：步骤（1）中注射用的针头为16G-22G。
4.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，其特征在于：步骤（2）中凝固浴是采用乙醇作为凝固浴。
5.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的自卷曲制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的还原为在80℃氢碘酸溶液下还原8-12小时。
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