CN106698405A - 一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，包括以下工艺步骤：1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；2)将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成分散均匀的氧化石墨烯溶液，烘干氧化石墨烯溶液后得到氧化石墨烯纸；3)将步骤2)得到的氧化石墨烯纸置于玻璃基底容器中，滴加氢碘酸进行还原反应；4)还原反应结束后，用去离子水清洗并烘干反应物，得到大面积石墨烯纸。该方法利用氢碘酸还原培养皿等其他玻璃基底的氧化石墨烯纸，实现了石墨烯纸的简单快速制备，工艺流程简单、高效、稳定、可控，成本远低于常规的石墨烯纸的制备方法，在超级电容器、电极、光电子器件等领域具有广泛的应用价值。

Description

一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

石墨烯由于其优异的导电性、透光性、传热性和力学性能而在电子、光学等众多领域展示了巨大的潜在应用价值。氧化还原法制备石墨烯已成为制备大量石墨烯和实现其产业化应用的最有效方法，该方法分为先将石墨氧化成氧化石墨烯、再用一定的还原剂进行还原得到氧化还原石墨烯两个过程，前者已趋于成熟，而后者如何利用还原剂得到大面积、高质量的氧化还原石墨烯仍是一个巨大的挑战，是能否实现石墨烯多功能化应用的关键。石墨烯纸是由石墨烯浆料形成的膜材料，在超级电容器、电极、光电子器件等领域具有广泛的应用价值。目前，普遍采用真空抽滤法，将还原后的石墨烯浆料抽滤得到石墨烯纸，这种方法耗时久，成本高，难以得到大面积石墨烯纸，限制了石墨烯纸的广泛应用。

该方法利用氢碘酸还原培养皿等其他玻璃基底的氧化石墨烯纸，实现了石墨烯纸的简单快速制备，工艺流程简单、高效、稳定、可控，成本远低于常规的石墨烯纸的制备方法，在超级电容器、电极、光电子器件等领域具有广泛的应用价值。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，该方法工艺流程简单、高效、稳定、可控，成本远低于常规的石墨烯纸的制备方法，在超级电容器、电极、光电子器件等领域具有广泛的应用价值。

技术方案：本发明提供了一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，该方法包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中并超声分散，制备成浓度为1mg/L-5mg/L的分散均匀氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯溶液注入平底的玻璃容器中，烘干后得到氧化石墨烯纸；

2)将步骤2)得到的氧化石墨烯纸置于玻璃基底容器中，滴加过量氢碘酸进行还原反应，还原反应结束后得到反应物；

3)用去离子水清洗并烘干反应物，得到大面积石墨烯纸。

其中：

步骤1)所述的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，具体步骤如下：

步骤一、将石墨粉加入浓硫酸中，之后顺次加入硝酸钠和高锰酸钾进行密闭反应，得到反应混合液Ⅰ；

步骤二、向反应混合液Ⅰ中加入去离子水，加热搅拌，得到反应混合液Ⅱ；

步骤三、向反应混合液Ⅱ中加入过氧化氢溶液搅拌，反应后得到反应混合液Ⅲ；

步骤四、静置去除反应混合液Ⅲ中的上清液，对沉淀物进行反复离心清洗、超声剥离后干燥得到氧化石墨烯。

步骤一所述的石墨粉：硝酸钠：高锰酸钾的质量比为2：1：6，石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1g:20～25ml，所述的密闭反应是指加入硝酸钠和高锰酸钾后搅拌90-100min，之后在水浴温度35-40℃条件下，反应40-60min。

步骤二所述的加热搅拌是指在温度为93-98℃，搅拌40-60min。

步骤三所述的过氧化氢与石墨粉的体积质量比为13～17ml:1g，所述的搅拌的时长为15-30min。

步骤四所述的反复离心清洗是指在10000-14000rpm转速下，离心10-15min，直至用氢氧化钡检测离心上清液中没有白色沉淀为止；所述的超声剥离是指在超声频率为20-40khz条件下超声30-45min。

步骤1)所述的在平底的玻璃容器中烘干的条件为40-80℃下烘干15-24h。

步骤2)所述的玻璃基底容器为培养皿或者烧杯，所述的氢碘酸的质量分数为55％-58％，所述的还原反应的时长为1-8min。

步骤3)所述的用去离子水清洗并烘干的具体步骤为：

步骤①、向还原反应结束的容器中加入去离子水，多次缓释氢碘酸直至完全去除氢碘酸；

步骤②、向完全去除氢碘酸的容器中继续加入去离子水，直至充满整个容器，使得还原反应后的氧化石墨烯纸漂浮于去离子水表面；

步骤③、从容器中转移出还原反应后的氧化石墨烯纸并烘干，得到大面积石墨烯纸。

步骤③所述的从容器中转移出还原反应后的氧化石墨烯纸是指利用洗干净的玻璃平放于还原反应后的氧化石墨烯纸上方，然后从培养皿中转移出还原反应后的氧化石墨烯纸，所述的烘干温度为40-80℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、传统的制备石墨烯纸的方法是先将氧化石墨烯进行还原然后通过抽滤，利用抽滤的压力成纸，该方法受限于抽滤的设备与容器的大小，在实际操作中难以做到实现大面积石墨烯纸的制备一般为直径3-5cm不等，且该方法耗时费力基本要8-24小时；本发明是先得到大面积氧化石墨烯纸，然后对其进行一步还原，得到石墨烯纸，可以在1-8分钟内制备出直径超过10cm的石墨烯纸。

2、本发明利用氢碘酸还原培养皿等其他玻璃基底的氧化石墨烯纸，实现了石墨烯纸的简单快速制备，工艺流程简单、高效、稳定、可控，成本远低于常规的石墨烯纸的制备方法，在超级电容器、电极、光电子器件等领域具有广泛的应用价值。

附图说明：

图1为本发明利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的流程图。

具体实施方式

实施例1

1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：

步骤一、浓硫酸(98wt％)20ml加到1L的三口烧瓶在冰水浴条件下搅拌5min；

步骤二、将1g石墨缓慢加入到浓硫酸溶液中；

步骤三、将0.5g硝酸钠加入到上述混合液中反应10min；

步骤四、将3g高锰酸钾缓慢缓慢加入并搅拌90min，观察颜色由紫色变为墨绿色；

步骤五、升温，水浴温度35℃，反应40min，观察颜色由墨绿色变为棕色；

步骤六、加入46ml去离子水，逐滴加入，然后升温到98℃，搅拌40min；

步骤七、逐滴加入13ml过氧化氢，搅拌15min；

步骤八、反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液；

步骤九、离心，14000rpm，10min，直至用氢氧化钡检测离心后的上清液没有白色沉淀；

步骤十、对离心管中的沉淀物在频率为20khz条件下超声45min进行剥离，获得氧化石墨烯。

2)将氧化石墨烯超声1h分散于去离子水中，形成均匀分散液，浓度为5mg/mL并转移至培养皿中。

3)将培养皿中的氧化石墨烯纸分散液置于烘干台上，在40℃下烘干24h，得到氧化石墨烯纸；

4)将质量分数为58％的氢碘酸10ml加入到含有氧化石墨烯纸的培养皿中；

5)还原过程持续8min，还原反应后的氧化石墨烯纸自动脱离培养皿底部得到漂浮于溶液表面；

6)向具有石墨烯纸和多余的氢碘酸的培养皿加入去离子水缓释氢碘酸4-8次，再用去离子水漂洗至完全去除氢碘酸；

7)向培养皿中继续加入去离子水，直至液体充满整个培养皿，还原反应后的氧化石墨烯纸漂浮于液体表面；

8)利用水的表面张力，将洗干净的玻璃平放于石墨烯纸上从培养皿中转移出石墨烯纸；

9)将位于玻璃上的石墨烯纸在40℃下烘干，完整揭下。

实施例2

1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：

步骤一、浓硫酸(98wt％)23ml加到1L的三口烧瓶在冰水浴条件下搅拌5min；

步骤二、将1g石墨缓慢加入到浓硫酸溶液中；

步骤三、将0.5g硝酸钠加入到上述混合液中反应10min；

步骤四、将3g高锰酸钾缓慢缓慢加入并搅拌93min，观察颜色由紫色变为墨绿色；

步骤五、升温，水浴温度36℃左右，反应45min，观察颜色由墨绿色变为棕色；

步骤六、加入46ml去离子水，逐滴加入，然后升温到98℃，搅拌40min；

步骤七、逐滴加入15ml过氧化氢，搅拌20min；

步骤八、反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液；

步骤九、离心，13000rpm，12min，直至用氢氧化钡检测离心后的上清液没有白色沉淀；

步骤十、对离心管中的沉淀物在频率为30khz条件下超声40min进行剥离，获得氧化石墨烯。

2)将氧化石墨烯超声分散1.5h形成均匀分散液浓度为3mg/mL并转移至培养皿中。

3)将培养皿中的氧化石墨烯纸分散液置于烘干台上，在50℃下烘干20h，得到氧化石墨烯纸；

4)将质量分数为56％的氢碘酸12ml加入到含有氧化石墨烯纸的培养皿中；

5)还原过程持续3min，还原反应后的氧化石墨烯纸自动脱离培养皿底部得到漂浮于溶液表面；

6)向具有石墨烯纸和多余的氢碘酸的培养皿加入去离子水缓释氢碘酸4-8次，再用去离子水漂洗至完全去除氢碘酸；

7)向培养皿中继续加入去离子水，直至液体充满整个培养皿，还原反应后的氧化石墨烯纸漂浮于液体表面；

8)利用水的表面张力，将洗干净的玻璃平放于石墨烯纸上从培养皿中转移出石墨烯纸；

9)将位于玻璃上的石墨烯纸在65℃下烘干，完整揭下。

实施例3

1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：

步骤一、浓硫酸(98wt％)25ml加到1L的三口烧瓶在冰水浴条件下搅拌5min；

步骤二、将1g石墨缓慢加入到浓硫酸溶液中；

步骤三、将0.5g硝酸钠加入到上述混合液中反应10min；

步骤四、将3g高锰酸钾缓慢缓慢加入并搅拌96min，观察颜色由紫色变为墨绿色；

步骤五、升温，水浴温度38℃左右，反应53min，观察颜色由墨绿色变为棕色；

步骤六、加入46ml去离子水，逐滴加入，然后升温到98℃，搅拌40min；

步骤七、逐滴加入17ml过氧化氢，搅拌15min；

步骤八、反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液；

步骤九、离心，12000rpm，13min，直至用氢氧化钡检测离心后的上清液没有白色沉淀；

步骤十、对离心管中的沉淀物在频率为40khz条件下超声30min进行剥离，获得氧化石墨烯。

2)将氧化石墨烯超声分散2h形成均匀分散液浓度为2mg/mL并转移至培养皿中。

3)将培养皿中的氧化石墨烯纸分散液置于烘干台上，在60℃下烘干18h，得到氧化石墨烯纸；

4)将质量分数为53％的氢碘酸15ml加入到含有氧化石墨烯纸的培养皿中；

5)还原过程持续5min，还原反应后的氧化石墨烯纸自动脱离培养皿底部得到漂浮于溶液表面；

6)向具有石墨烯纸和多余的氢碘酸的培养皿加入去离子水缓释氢碘酸4-8次，再用去离子水漂洗至完全去除氢碘酸；

7)向培养皿中继续加入去离子水，直至液体充满整个培养皿，还原反应后的氧化石墨烯纸漂浮于液体表面；

8)利用水的表面张力，将洗干净的玻璃平放于石墨烯纸上从培养皿中转移出石墨烯纸；

9)将位于玻璃上的石墨烯纸在80℃下烘干，完整揭下。

实施例4

1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：

步骤一、浓硫酸(98wt％)24ml加到1L的三口烧瓶在冰水浴条件下搅拌5min；

步骤二、将1g石墨缓慢加入到浓硫酸溶液中；

步骤三、将0.5g硝酸钠加入到上述混合液中反应10min；

步骤四、将3g高锰酸钾缓慢缓慢加入并搅拌90min，观察颜色由墨绿色变为棕色；

步骤五、升温，水浴温度35℃左右，反应40min，观察颜色由墨绿色变为棕色；

步骤六、加入46ml去离子水，逐滴加入，然后升温到98℃，搅拌40min；

步骤七、逐滴加入15ml过氧化氢，搅拌30min；

步骤八、反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液；

步骤九、离心，10000rpm，15min，直至用氢氧化钡检测离心后的上清液没有白色沉淀；

步骤十、对离心管中的沉淀物在频率为25khz条件下超声40min进行剥离，获得氧化石墨烯。

2)将氧化石墨烯超声分散2h形成均匀分散液浓度为1mg/mL并转移至培养皿中。

3)将培养皿中的氧化石墨烯纸分散液置于烘干台上，在80℃下烘干15h，得到氧化石墨烯纸；

4)将质量分数为50％的氢碘酸20ml加入到含有氧化石墨烯纸的培养皿中；

5)还原过程持续1min，还原反应后的氧化石墨烯纸自动脱离培养皿底部得到漂浮于溶液表面；

6)向具有石墨烯纸和多余的氢碘酸的培养皿加入去离子水缓释氢碘酸4-8次，再用去离子水漂洗至完全去除氢碘酸；

7)向培养皿中继续加入去离子水，直至液体充满整个培养皿，还原反应后的氧化石墨烯纸漂浮于液体表面；

8)利用水的表面张力，将洗干净的玻璃平放于石墨烯纸上从培养皿中转移出石墨烯纸；

9)将位于玻璃上的石墨烯纸在55℃下烘干，完整揭下。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域技术人员根据本发明所述内容所作的等效变化，包括其它用于生长和转移石墨烯的基体等，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中并超声分散，制备成浓度为1-5mg/mL的分散均匀氧化石墨烯溶液，之后将氧化石墨烯溶液注入平底的玻璃容器中，烘干后得到氧化石墨烯纸；

2)将步骤2)得到的氧化石墨烯纸置于玻璃基底容器中，滴加过量氢碘酸进行还原反应，还原反应结束后得到反应物；

3)用去离子水清洗并烘干反应物，得到大面积石墨烯纸。

2.如权利要求1所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤1)所述的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，具体步骤如下：

步骤一、将石墨粉加入浓硫酸中，之后顺次加入硝酸钠和高锰酸钾进行密闭反应，得到反应混合液Ⅰ；

步骤二、向反应混合液Ⅰ中加入去离子水，加热搅拌，得到反应混合液Ⅱ；

步骤三、向反应混合液Ⅱ中加入过氧化氢溶液搅拌，反应后得到反应混合液Ⅲ；

步骤四、静置去除反应混合液Ⅲ中的上清液，对沉淀物进行反复离心清洗、超声剥离后干燥得到氧化石墨烯。

3.如权利要求2所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤一所述的石墨粉：硝酸钠：高锰酸钾的质量比为2：1：6，石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1g:20～25ml，所述的密闭反应是指加入硝酸钠和高锰酸钾后搅拌90-100min，之后在水浴温度35-40℃条件下，反应40-60min。

4.如权利要求2所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤二所述的加热搅拌是指在温度为93-98℃，搅拌40-60min。

5.如权利要求2所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤三所述的过氧化氢与石墨粉的体积质量比为13～17ml:1g，所述的搅拌的时长为15-30min。

6.如权利要求2所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤四所述的反复离心清洗是指在10000-14000rpm转速下，离心10-15min，直至用氢氧化钡检测离心上清液中没有白色沉淀为止；所述的超声剥离是指在超声频率为20-40khz条件下超声30-45min。

7.如权利要求1所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤1)所述的在平底的玻璃容器中烘干的条件为40-80℃下烘干15-24h。

8.如权利要求1所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤2)所述的玻璃基底容器为培养皿或者烧杯，所述的氢碘酸的质量分数为55％-58％，所述的还原反应的时长为1-8min。

9.如权利要求1所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤3)所述的用去离子水清洗并烘干的具体步骤为：

步骤①、向还原反应结束的容器中加入去离子水，多次缓释氢碘酸直至完全去除氢碘酸；

步骤②、向完全去除氢碘酸的容器中继续加入去离子水，直至充满整个容器，使得还原反应后的氧化石墨烯纸漂浮于去离子水表面；

步骤③、从容器中转移出还原反应后的氧化石墨烯纸并烘干，得到大面积石墨烯纸。

10.如权利要求9所述的一种利用氢碘酸制备大面积石墨烯纸的方法，其特征在于：步骤③所述的从容器中转移出还原反应后的氧化石墨烯纸是指利用洗干净的玻璃平放于还原反应后的氧化石墨烯纸上方，然后从培养皿中转移出还原反应后的氧化石墨烯纸，所述的烘干温度为40-80℃。