CN112030268A - 一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，包括以下步骤：S1、将大片层氧化石墨烯先分散于去离子水中，再加入四氢呋喃，继续分散均匀；S2、通过加入胺类有机溶剂来调节纺丝液粘度，形成均匀稳定的氧化石墨烯纺丝液；S3、在纺丝机上通过喷丝孔匀速纺丝，将形成的连续氧化石墨烯纤维在无张力条件下经450W红外灯烘干处理10 min，然后浸入凝固浴中配位交联1～10 min后晾干，最后通过氢碘酸还原工艺得到石墨烯纤维。本发明通过干湿联合法纺丝得到的石墨烯纤维，与干法纺丝或湿法纺丝工艺相比，在保证导电性能不降低的同时能得到较好的柔韧性能。

Description

一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法
技术领域
本发明属于高性能纺织纤维材料领域，具体涉及一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法。
背景技术
由一层碳原子构成的超薄石墨片（石墨烯）自2004年被英国曼彻斯特大学物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发现以来，一直备受关注。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，相关研究论文数量也急剧增加，在高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等众多领域都有很大的应用前景。石墨烯纤维是石墨烯纳米片在一维尺度的组装体，不仅具有出色的电学性能，还具有优异的机械性能，包括极高的拉伸强度，弹性模量和柔韧性能。石墨烯纤维在机械性能和功能性方面展现的优异性能决定了其在功能性材料中具有广阔前景。
目前，常用的制备石墨烯纤维的方法主要是湿法纺丝，例如CN109322009A公开了一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，该方法中使用了水合肼作为还原剂还原氧化石墨烯，由于水合肼的高强还原性发挥作用的同时也会使石墨烯纤维的表面损伤，最终得到的石墨烯纤维其机械性能较差。又如CN110387601A公开了一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，这是一种聚电解质络合纺丝工艺，该工艺中使用壳聚糖作为增韧剂，虽能得到较强韧的石墨烯纤维，但得到的氧化石墨烯经还原后得到的石墨烯纤维还是含有壳聚糖大分子，影响石墨烯的电学性能，此外，该方法操作复杂，限制了大规模的连续纺丝。
如何在保证导电性能不降低的同时，制备高拉伸强度和高拉伸伸长率的高柔韧石墨烯纤维是本领域急需要解决的技术问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在问题或不足，本发明提供一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，纺出的石墨烯纤维具有较高的柔韧性能和导电性能。
为实现上述发明目的，本发明的实施例提供一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将大片层氧化石墨烯先分散于去离子水中，再加入四氢呋喃，继续分散均匀；
S2、通过加入适量胺类有机溶剂来调节纺丝液粘度，形成均匀稳定的氧化石墨烯纺丝液；
S3、在纺丝机上通过喷丝孔匀速纺丝，将形成的连续氧化石墨烯纤维在无张力条件下经450W红外灯烘干处理10 min，然后浸入凝固浴中配位交联1～10 min后晾干，最后通过氢碘酸还原工艺得到石墨烯纤维。
进一步的，所述大片层氧化石墨烯的尺寸为1～50 μm，氧化石墨烯水分散液的浓度为20 g/L。
进一步的，所述四氢呋喃的用量为氧化石墨烯纺丝液质量的50～75%。
进一步的，所述胺类有机溶剂包括乙二胺、三乙胺或二正丁胺中的一种或多种。
进一步的，所述纺丝机上的喷丝孔的尺寸为100～400 μm。
进一步的，所述匀速纺丝的速度为5～15 mL/h。
进一步的，所述凝固浴采用10 g/L氯化铝或氯化铁的乙醇-水溶液。
进一步的，所述氢碘酸还原的工艺中：氢碘酸的用量为HI：乙醇=1：3，处理还原温度为85 ℃，还原时间为8 h。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
(1)本发明与干法或湿法纺丝工艺相比，本发明的干湿联合纺丝方法是一种集两者优势为一体的纺丝工艺，是一种更为便捷的纺丝工艺。
(2)本发明通过干湿联合法纺丝得到的石墨烯纤维，与干法纺丝或湿法纺丝工艺相比，在保证导电性能不降低的同时能得到较好的柔韧性能。
(3)本发明的氧化石墨烯在纺丝后的干燥过程中，纤维在轴向和径向都产生收缩，轴向产生弯曲褶皱；再经过湿处理后，通过凝固浴中湿处理液的交联作用，能够使上述弯曲和褶皱固定下来。宏观上表现为纤维的拉伸强度和拉伸伸长率都增加，达到改善石墨烯纤维强韧性的目的。
附图说明
图1为本发明的一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法的流程图；
图2为本发明的实施例2中一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法的所制得到的石墨烯纤维扫描电镜形貌图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，包括以下步骤：
S1、将大片层氧化石墨烯先分散于去离子水中，再加入四氢呋喃，继续分散均匀；S2、通过加入适量胺类有机溶剂来调节纺丝液粘度，形成均匀稳定的氧化石墨烯纺丝液；其中，胺类有机溶剂的添加量为纺丝液体积的0.1%。S3、在纺丝机上通过喷丝孔匀速纺丝，将形成的连续氧化石墨烯纤维在无张力条件下经450W红外灯烘干处理10 min，然后浸入凝固浴中配位交联1～10 min后晾干，最后通过氢碘酸还原工艺得到石墨烯纤维。
实施例1
将0.4 g氧化石墨烯分散于20 mL去离子水中，再加入20 mL四氢呋喃，继续分散形成均匀稳定的氧化石墨烯纺丝液；加入适量三乙胺来增加纺丝液粘度；在纺丝机上以5 mL/h的速度均匀挤出纺丝液，其中喷丝孔的尺寸为400 μm；将形成的连续氧化石墨烯纤维经450W红外灯烘干处理10 min，然后浸入10 g/L氯化铁的乙醇-水溶液凝固浴中配位交联5 min后晾干，最后通过氢碘酸还原成还原氧化石墨烯纤维即可。
实施例2
将0.4 g氧化石墨烯分散于20 mL去离子水中，再加入25 mL四氢呋喃，继续分散形成均匀稳定的氧化石墨烯纺丝液；加入适量乙二胺来增加纺丝液粘度；在纺丝机上以10 mL/h的速度均匀挤出纺丝液，其中喷丝孔的尺寸为300 μm；将形成的连续氧化石墨烯纤维经450W红外灯烘干处理10 min，然后浸入10 g/L氯化铝的乙醇-水溶液凝固浴中配位交联10 min后晾干，最后通过氢碘酸还原成还原氧化石墨烯纤维即可。
实施例3
将0.4 g氧化石墨烯分散于20 mL去离子水中，再加入20 mL四氢呋喃，继续分散形成均匀稳定的氧化石墨烯纺丝液；加入适量二正丁胺来增加纺丝液粘度；在纺丝机上以15 mL/h的速度均匀挤出纺丝液，其中喷丝孔的尺寸为200 μm；将形成的连续氧化石墨烯纤维经450W红外灯烘干处理10min，然后浸入10 g/L氯化铁的乙醇-水溶液凝固浴中配位交联1min后晾干，最后通过氢碘酸还原成还原氧化石墨烯纤维即可。
石墨烯纤维进行指标测试，如下：
（1）机械性能和柔韧性能测试参照GB/T 31290-2014标准《碳纤维单丝拉伸性能的测定》。
（2）导电性能测试参照GB/T 32993-2016标准《碳纤维体积电阻率的测定》。
对以上实施例1、实施例2和实施例3所制得的氧化石墨烯纤维，按照《碳纤维单丝拉伸性能的测定》的标准进行单丝拉伸性能，并按照《碳纤维体积电阻率的测定》进行导电性能测定，所得到结果如表1所示。
表1 不同处理方法对纤维的机械性能和导电性能的影响
Figure RE-934826DEST_PATH_IMAGE001
。
由表1可知，实施例1、实施例2、实施例3所制得石墨烯纤维相对于干法或湿法石墨烯纤维在保证导电性能不降低的同时能得到较好的柔韧性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将大片层氧化石墨烯先分散于去离子水中，再加入四氢呋喃，继续分散均匀；
S2、通过加入胺类有机溶剂来调节纺丝液粘度，形成均匀稳定的氧化石墨烯纺丝液；
S3、在纺丝机上通过喷丝孔匀速纺丝，将形成的连续氧化石墨烯纤维在无张力条件下经450W红外灯烘干处理10 min，然后浸入凝固浴中配位交联1～10 min后晾干，最后通过氢碘酸还原工艺得到石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：所述大片层氧化石墨烯的尺寸为1～50 μm，氧化石墨烯水分散液的浓度为20 g/L。
3.根据权利要求1所述的一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：所述四氢呋喃的用量为氧化石墨烯纺丝液质量的50～75%。
4.根据权利要求1所述的一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：所述胺类有机溶剂包括乙二胺、三乙胺或二正丁胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：所述纺丝机上的喷丝孔的尺寸为100～400 μm。
6.根据权利要求1所述的一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：所述匀速纺丝的速度为5～15 mL/h。
7.根据权利要求1所述的一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：所述凝固浴采用10 g/L氯化铝或氯化铁的乙醇-水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法，其特征在于：所述氢碘酸还原的工艺中：氢碘酸的用量为HI：乙醇=1：3，处理还原温度为85 ℃，还原时间为8 h。
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