CN106894113A - 一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，包括：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经水洗后，配制氧化石墨烯纺丝液，从纺丝毛细管中挤出，经空气层后进入凝固浴凝固成胶体纤维，干燥后经过还原制得石墨烯纤维。本发明可以省去石墨烯片层的筛选过程，便于进行工业化生产，采用干喷湿纺纺丝方法，胶体纤维经过空气层可提高纤维的牵伸倍数，提高纤维中片层的取向，提高纤维强度。

Description

一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法
技术领域
本发明涉及一种新型的制备高性能石墨烯纤维的纺丝方法。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来，由于其高强度、高比表面积、高导热系数、高电导率的特性，一直是材料领域的研究热点，如何制备结构最接近碳纤维的高性能石墨烯纤维，进而取代碳纤维，一直是一项科研难题，而氧化石墨烯作为石墨烯的化学衍生物，具有液晶特性，因此可以借鉴聚对苯二甲酰对苯二胺液晶纺丝法纺高性能石墨烯纤维。传统的石墨烯纤维的制备方法包括湿法纺丝法、水热法等，水热法是将一定浓度的氧化石墨烯水溶液注入到直径为400微米的毛细管中加热后制备石墨烯纤维，后经高温处理后纤维强度得到提升，但是不利于工业化生产，湿法纺丝的研究较多主要是针对氧化石墨烯片层的筛选、凝固浴的选择、纺丝液浓度的选择等等，但是纺丝原料的制备过程复杂，且纺出的石墨烯纤维强度不高，因此如何纺高性能石墨烯纤维需要新型的纺丝方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题提供一种新型的利用干喷湿纺法纺高强度石墨烯纤维的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，包括：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经水洗后，配制氧化石墨烯纺丝液，从纺丝毛细管中挤出，经空气层后进入凝固浴凝固成胶体纤维，干燥后经过还原制得石墨烯纤维。
优选地，所述的采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的具体步骤包括：
步骤1：将浓硫酸和磷酸按照1：1～100∶1的体积比混合，置于冰浴中，加入1～100重量份的石墨和5～200重量份的高锰酸钾，搅拌，得到混合液；
步骤2：将步骤1所得的混合液于40～70℃磁力搅拌6～12小时，冷却至室温后，放入冰浴，加入过氧化氢溶液，直到溶液变为亮黄色；
步骤3：将步骤2所得的溶液加入去离子水稀释，真空抽滤，去除混合液中的强酸，抽滤所得的固体用盐酸洗涤，然后进行真空抽滤，得到氧化石墨烯。
更优选地，所述的步骤1中的石墨的尺寸为30～1000目。
更优选地，所述的步骤1中的浓硫酸的浓度为80％～99％，所述的磷酸的浓度为40％～99％。
更优选地，所述的步骤1中的浓硫酸的体积和石墨的重量的比例为360mL：3-5g。
更优选地，所述的步骤2中所加入的过氧化氢溶液的浓度为10％-40％，过氧化氢溶液与步骤1中的石墨的比例为20mL∶3-5g。
优选地，所述的水洗包括：将氧化石墨烯用去离子水洗涤，离心，去除上清液，重复洗涤和离心步骤，直至上清液的pH在5到7之间。
更优选地，所述的离心的转速为10000转/分以上，离心时间为20至60分钟。
优选地，所述的氧化石墨烯纺丝液的配制方法包括：收集离心得到的下层沉淀，自然干燥后分散于溶剂中，配成质量分数为0.5％～20％的纺丝液，在功率为50～2000W的条件下超声0.1～1h。
更优选地，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、四氢呋喃(THF)和水中的一种或多种组成的混合液。
优选地，所述的纺丝毛细管的直径为60～600微米，挤出速度为10～1000ml/h。
优选地，所述的空气层间距(即厚度)为2～20mm。
优选地，所述的凝固浴为有机溶剂、碱溶液、一价盐溶液、二价盐溶液和三价盐溶液中的至少一种。
更优选地，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、壳聚糖和丙酮中的一种或多种。
更优选地，所述的碱溶液的溶质为氢氧化钠(NaOH)溶液、氢氧化钾(KOH)和氨中的一种或多种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
更优选地，所述的一价盐溶液的溶质十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化钠(NaCl)和氯化钾(KCl)中的至少一种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
更优选地，所述的二价盐溶液的溶质为氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、硫酸镁(MgSO4)、氯化铜(CuCl2)、硫酸铜(CuSO4)和氯化亚铁(FeCl2)中的一种或多种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
更优选地，所述的三价盐溶液为氯化铁(FeCl3)、Fe2(SO4)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的一种或多种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
优选地，所述的还原为化学还原或热还原。所述的还原的目的是恢复石墨烯的导电性。
更优选地，所述的化学还原所用的还原剂为硼氢化钠、氢碘酸、维生素C、水合肼和醋酸中的一种或多种。
更优选地，所述的热还原的温度为100～2000℃，还原的时间为5分钟～3小时。
本发明采用的干喷湿纺法由于喷丝孔不是进入到凝固浴中，喷丝孔和凝固浴之间有一定的空气层距离，由于空气层的存在，可以大大提高纤维的牵伸倍数，因此可以进一步提高氧化石墨烯液晶纺丝液中片层的取向度，当氧化石墨烯液晶纺丝液通过狭小的喷丝孔时，又会产生剪切取向，进一步提高石墨烯片层的取向，因此可以提高纤维的取向度，进而提高纤维的强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.可以省去石墨烯片层的筛选过程，便于进行工业化生产。
2.可以适合各种片层大小的氧化石墨烯纺丝。
3.采用干喷湿纺纺丝方法，胶体纤维经过空气层可提高纤维的牵伸倍数，提高纤维中片层的取向，提高纤维强度。
附图说明
图1是本发明氧化石墨烯干喷湿纺纺丝机示意图。
图2是高浓度氧化石墨烯在偏振光显微镜中所获取图像。
图3是经热还原之后的石墨烯纤维的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，具体步骤为：
1、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
步骤1：将360毫升浓硫酸(浓度为80％～99％)和40毫升磷酸(40％～99％)按照9∶1的体积比例混合均匀后置于冰浴中，缓慢加入3g 80目石墨和18g高锰酸钾，并用玻璃棒搅拌，得到混合液；
步骤2：将步骤1所得的混合液于50℃磁力搅拌12小时，冷却至室温后，放入冰浴，加入30％过氧化氢溶液20ml，直到溶液变为亮黄色；
步骤3：将步骤2所得的溶液加入去离子水稀释至1升至2升，真空抽滤，去除混合液中的强酸，抽滤所得的固体用200～500毫升浓度为30％的盐酸洗涤，然后进行真空抽滤，得到氧化石墨烯。
2、水洗：将氧化石墨烯用500～2000毫升去离子水洗涤，离心，去除上清液，重复洗涤和离心步骤，直至上清液的pH在5到7之间。
3、离心提高浓度：将水洗得到的氧化石墨烯以10000转/分离心20分钟；
4、配制氧化石墨烯纺丝液：收集离心得到的下层沉淀，自然干燥后分散于水中，配成质量分数为2％的纺丝液，在功率为50W的条件下超声1h。
5、干喷湿纺：如图1所示，是本发明氧化石墨烯干喷湿纺纺丝机示意图，将氧化石墨烯纺丝液以30ml/h的挤出速度从直径为300微米、长度为5厘米的纺丝毛细管1中挤出，经空气层(空气层间距20mm)牵伸后，进入凝固浴2(5％的CaCl2乙醇溶液，水和乙醇的体积比为3/1)中凝固30分钟后形成胶体纤维，在水洗、卷绕后真空干燥12h。
6、还原：在30％的氢碘酸溶液中80℃还原4小时，干燥后制得石墨烯纤维。
上述的氧化石墨烯纺丝方法，可以省去氧化石墨烯片层的筛选过程，纤维直径可以通过纺丝毛细管的直径大小进行调节，经化学还原之后纤维的拉伸强度为350～500Mpa。(测试方法：在XQ-2单根纤维强力测试仪上，以5mm/min的拉伸速度测试纤维强度，测试隔距为10mm，纤维测试的预加张力为200mg)。
实施例2
一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，具体步骤为：
1、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
步骤1：将360毫升浓硫酸(浓度为80％～99％)和40毫升磷酸(40％～99％)按照9∶1的体积比例混合均匀后置于冰浴中，缓慢加入3g 325目石墨和18g高锰酸钾，并用玻璃棒搅拌，得到混合液；
步骤2：将步骤1所得的混合液于50℃磁力搅拌12小时，冷却至室温后，放入冰浴，加入30％过氧化氢溶液20ml，直到溶液变为亮黄色；
步骤3：将步骤2所得的溶液加入去离子水稀释至1升至2升，真空抽滤，去除混合液中的强酸，抽滤所得的固体用200～500毫升浓度为30％的盐酸洗涤，然后进行真空抽滤，得到氧化石墨烯。
2、水洗：将氧化石墨烯用500～2000毫升去离子洗涤，离心，去除上清液，重复洗涤和离心步骤，直至上清液的pH在5到7之间。
3、离心提高浓度：将水洗得到的氧化石墨烯以12000转/分离心60分钟；
4、配制氧化石墨烯纺丝液：收集离心得到的下层沉淀，自然干燥后分散于水中，配成质量分数为5％的纺丝液，在功率为2000W的条件下超声0.1h。在偏光显微镜下观察，观察纺丝液的液晶织构，如图2所示。
5、干喷湿纺：如图1所示，是本发明氧化石墨烯干喷湿纺纺丝机示意图，将氧化石墨烯纺丝液以20ml/h的挤出速度从直径为160微米、长度为5厘米的纺丝毛细管1中挤出，经空气层(空气层间距2mm)牵伸后，进入凝固浴2(5％的CaCl2乙醇溶液，水和乙醇的体积比为5/1)中凝固30分钟后形成胶体纤维，在水洗、卷绕后真空干燥12h。
6、还原：在1000℃高温热还原10h，制得石墨烯纤维。其应力-应变曲线如图3所示。
上述的氧化石墨烯纺丝方法，适合各种尺寸的石墨制备的氧化石墨烯以及各种方法制备的氧化石墨烯，可以省去氧化石墨烯片层的筛选过程，经热还原之后纤维的拉伸强度为200～400Mpa。(测试方法：在XQ-2单根纤维强力测试仪上，以5mm/min的拉伸速度测试纤维强度，测试隔距为10mm，纤维测试的预加张力为200mg)。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，包括：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经水洗后，配制氧化石墨烯纺丝液，从纺丝毛细管中挤出，经空气层后进入凝固浴凝固成胶体纤维，干燥后经过还原制得石墨烯纤维。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的具体步骤包括：
步骤1：将浓硫酸和磷酸按照1∶1～100∶1的体积比混合，置于冰浴中，加入1～100重量份的石墨和5～200重量份的高锰酸钾，搅拌，得到混合液；
步骤2：将步骤1所得的混合液于40～70℃磁力搅拌6～12小时，冷却至室温后，放入冰浴，加入过氧化氢溶液，直到溶液变为亮黄色；
步骤3：将步骤2所得的溶液加入去离子水稀释，真空抽滤，去除混合液中的强酸，抽滤所得的固体用盐酸洗涤，然后进行真空抽滤，得到氧化石墨烯。
3.如权利要求2所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的步骤1中的石墨的尺寸为30～1000目。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的水洗包括：将氧化石墨烯用去离子水洗涤，离心，去除上清液，重复洗涤和离心步骤，直至上清液的pH在5到7之间。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的空气层间距为2～20mm。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯纺丝液的配制方法包括：收集离心得到的下层沉淀，自然干燥后分散于溶剂中，配成质量分数为0.5％～20％的纺丝液，在功率为50～2000W的条件下超声0.1～1h。
7.如权利要求1所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、四氢呋喃和水中的一种或多种组成的混合液。
8.如权利要求1所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的纺丝毛细管的直径为60～600微米，挤出速度为10～1000ml/h。
9.如权利要求1所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的凝固浴为有机溶剂、碱溶液、一价盐溶液、二价盐溶液和三价盐溶液中的至少一种。
10.如权利要求1所述的氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法，其特征在于，所述的还原为化学还原或热还原。
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