CN107268187B - 一种pi&氧化石墨烯复合纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于PI纳米纤维膜制备领域，尤其涉及PI&氧化石墨烯复合纳米纤维膜的制备方法，包括：步骤a：PI纺丝液的制备：分别将PI和表面活性剂溶于相同的有机溶剂中，并调节PI溶液的PH值至酸性，然后将表面活性剂溶液加入到PI溶液中，在80～100℃下反应0.5～1.5h得到PI纺丝液；步骤b：小片层氧化石墨烯的制备：以纳米石墨为原料，通过浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾逐步氧化，再通过离心水洗得到氧化石墨烯分散液；步骤c：复合纺丝液的制备：将步骤a和b得到的产物混合搅拌得到复合纺丝液；步骤d：经过纺丝得到复合纳米纤维膜。该方法制备的纤维膜具有纤维直径细、孔洞小、抗拉强度高的优点。比传统无纺布滤膜具有更好的过滤性能，能够有效的防止PM2.5的吸入。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维膜技术领域，尤其涉及PI&氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法。
背景技术
雾霾天气是一种大气污染状态，雾霾是对大气中各种悬浮颗粒物含量超标的笼统表述，尤其是PM2.5(空气动力学当量直径小于等于2.5微米的颗粒物)被认为是造成雾霾天气的“元凶”。随着空气质量的恶化，阴霾天气现象出现增多，危害加重。中国不少地区把阴霾天气现象并入雾一起作为灾害性天气预警预报。
戴口罩是目前需要外出的人们普遍采用的防护方法，但是，并不是所有口罩都能够有效的隔绝雾霾PM2.5。目前市场上的国内生产口罩均是由无纺布构成，而无纺布纤维直径太大，导致孔隙太大，只能防一些直径比较大的灰尘颗粒，而对于雾霾PM2.5则作用不大。而使用静电纺丝工艺制成的纯PI纳米纤维膜，纤维直径较大，孔隙小，但是强度较低，在实际使用中容易被破坏。开发新的材料用于制作口罩，对于防护雾霾PM2.5是非常必要的。
基于此，本发明提供了一种基于PI纳米纤维膜的材料，该材料及解决了PI纳米纤维膜抗拉强度低的问题，又保留了其孔隙小的优点，作为口罩材料能有效的防止雾霾PM2.5。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种PI&氧化石墨烯复合纳米纤维膜的制备方法。该复合纳米纤维膜在PI纺丝液里加入了小片层氧化石墨烯，利用氧化石墨烯与PI之间形成的氢键来加强纤维的抗拉强度，并进一步减小纤维直径和滤膜的孔隙直径，使其能有效的防止雾霾PM2.5。本发明采用的技术方案如下所述。
本发明还提供了一种上述PI&氧化石墨烯复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：PI纺丝液的制备：分别将PI和表面活性剂溶于相同的有机溶剂中，并调节PI溶液的PH值至酸性，然后将表面活性剂溶液加入到PI溶液中，把得到的混合溶液在80～100℃下反应0.5～1.5h得到PI纺丝液。
步骤b：小片层氧化石墨烯的制备：以纳米石墨为原料，通过浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾逐步氧化，再通过离心水洗得到氧化石墨烯分散液。
步骤c：复合纺丝液的制备：将步骤a和b得到的产物混合搅拌得到复合纺丝液。
步骤d：将上述复合纺丝液经过纺丝得到复合纳米纤维膜。
该方法是通过小片层氧化石墨烯与PI水溶液复合氧化石墨烯基PI纺丝液，其反应机理是通过PI上的羟基与氧化石墨烯片层边缘的含氧基团生成氢键，使纤维的直径变得更细，从而提高纳米纤维膜的强度。
所述步骤a中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述有机溶剂为DMF，所述PI溶液的PH值调节为5～6。实际试验操作中，所述PI的量为1～5g，配成的溶液量为10～40ml。所述十二烷基苯磺酸钠的量为0.2～1g，配成10～20ml溶液。
所述步骤b中，具体操作过程为：
1)将可膨胀天然石墨粉加入到浓硫酸中，再缓慢加入发烟硝酸，冰浴搅拌后倒入去离子水中稀释，经抽滤水洗后在干燥，后经微波膨胀得到膨胀石墨；2)：取上述膨胀石墨加到浓硫酸中，再加入过硫酸钾和五氧化二磷，80～100℃下搅拌5～10h后倒入水中稀释、冷却、水洗、过滤、干燥得到预氧化石墨；3)：取上述预氧化石墨加入到浓硫酸中，再加入高锰酸钾和双氧水，后倒入水中稀释、静置，离心、水洗得到氧化石墨烯分散液。
其中，可膨胀石墨的粒径在100～500nm，冰浴搅拌时间为24～48h，微波功率为1000～2000W，微波时间为1～5分钟，两次干燥的温度依次分别为50～150℃和25～35℃。
实际试验操作中，可膨胀石墨的用量为1～5g，三次浓硫酸的用量依次为100～350ml、300～500ml、200～300ml，发烟硝酸的用量为50～100ml，过硫酸钾的用量为4.2～8g，五氧化二磷的用量为6～10g，高锰酸钾的用量为15～20g，双氧水的用量为20～30ml，三次去离子水稀释的用量依次为1～2L、2～2.5L和200～300ml。其中，高锰酸钾要在0.5～1h添加完成，且在添加高锰酸钾后反应溶液需要在35～50℃下搅拌为2～3h。
所述步骤c中，PI纺丝液和石墨烯分散液的质量比例为6；1～10：1，搅拌时间为0.5～1.5h。
所述步骤d中，其纺丝条件包括，电压为15～20KV，接收基体为锡纸，接收体与针头之间的距离为15cm，注射速度为6微升/分钟，注射纺丝时间为1～2小时，注射针头为22号针头。
附图说明
图1为本发明的实施例1中纯PI纤维膜的SEM图；
图2为本发明实施例1中的PI&氧化石墨烯纳米纤维膜的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述.
实施例1
(1)PI纺丝液的制备
将1gPI溶于DMF中，配成10ml溶液，调节溶液pH至6；将0.2g十二烷基硫酸钠配成10ml溶液；取10ml的十二烷基硫酸钠溶液滴加到PI溶液中；滴加完毕后，放到油浴锅里90℃下反应1h。
(2)小片层氧化石墨烯的制备
将1g粒径100nm的可膨胀天然石墨粉加入到100ml的浓硫酸中，再缓慢加入50ml的发烟硝酸，冰浴搅拌24h后，倒入1000ml去离子水中稀释，抽滤水洗后，50℃下干燥24h，后在1000w下微波膨胀1min得到膨胀石墨；取上述膨胀石墨加到300ml浓硫酸中，再加入4.2g的过硫酸钾和6g五氧化二磷，80℃下搅拌5h，后倒入2000ml水中稀释、冷却、水洗、过滤、干燥得到预氧化石墨；取上述预氧化石墨加入到200ml的浓硫酸中，在0.5h内加入15g的高锰酸钾，35℃下搅拌2h后，倒入200ml去离子水稀释，冷却至室温后，加入20ml双氧水，后倒入水中稀释、静置24h后，离心、加HCl水洗得到氧化石墨烯分散液。
(3)复合纺丝液的制备：
将(1)和(2)得到分散液按6:1比例混合，搅拌1小时后，得到PI氧化石墨烯复合纺丝液。
(4)将上述制得的纺丝液通过以下纺丝条件纺成纳米纤维膜：电压为15～20KV，接收基体为锡纸，接收体与针头之间的距离为15cm，注射速度为6微升/分钟，注射纺丝时间为1～2小时，注射针头为22号针头。
图1为本实施例中纯PI纤维膜的SEM图；图2为本实施例中的PI&氧化石墨烯纳米纤维膜的SEM图。从图中可知，相对于PI纤维膜，PI&氧化石墨烯纳米纤维膜中的纤维更加规整，更能保持直线形态，从而增强材料的抗拉性能。
实施例2
(1)PI水溶液的制备
将3gPI溶于DMF中，配成20ml溶液，调节溶液pH至6；将0.6g十二烷基硫酸钠配成10ml溶液；取10ml的十二烷基硫酸钠溶液滴加到PI溶液中；滴加完毕后，放到油浴锅里100℃下反应0.5h。
(2)小片层氧化石墨烯的制备
将2g粒径200nm的可膨胀天然石墨粉加入到200ml的浓硫酸中，再缓慢加入75ml的发烟硝酸，冰浴搅拌24h后，倒入1500ml去离子水中稀释，抽滤水洗后，50℃下干燥24h，后在1000w下微波膨胀2min得到膨胀石墨；取上述膨胀石墨加到400ml浓硫酸中，再加入6g的过硫酸钾和8g五氧化二磷，80℃下搅拌8h，后倒入2000ml水中稀释、冷却、水洗、过滤、干燥得到预氧化石墨；取上述预氧化石墨加入到250ml的浓硫酸中，在0.5h内加入17g的高锰酸钾，35℃下搅拌2h后，倒入200ml去离子水稀释，冷却至室温后，加入25ml双氧水，后倒入水中稀释、静置24h后，离心、加HCl水洗得到氧化石墨烯分散液。
(3)复合纺丝液的制备：
将(1)和(2)得到分散液按7:1比例混合，搅拌1.5小时后，得到PI氧化石墨烯复合纺丝液。
(4)将上述制得的纺丝液通过以下纺丝条件纺成纳米纤维膜：电压为15～20KV，接收基体为锡纸，接收体与针头之间的距离为15cm，注射速度为6微升/分钟，注射纺丝时间为1～2小时，注射针头为22号针头。
实施例3
(1)PI水溶液的制备
将5gPI溶于DMF中，配成40ml溶液，调节溶液pH至6；将1g十二烷基硫酸钠配成20ml溶液；取20ml的十二烷基硫酸钠溶液滴加到PI溶液中；滴加完毕后，放到油浴锅内95℃下反应1h。
(2)小片层氧化石墨烯的制备
将5g粒径300nm的可膨胀天然石墨粉加入到350ml的浓硫酸中，再缓慢加入100ml的发烟硝酸，冰浴搅拌48h后，倒入2000ml去离子水中稀释，抽滤水洗后，50℃下干燥24h，后在1000w下微波膨胀5min得到膨胀石墨；取上述膨胀石墨加到500ml浓硫酸中，再加入8g的过硫酸钾和10g五氧化二磷，80℃下搅拌10h，后倒入2500ml水中稀释、冷却、水洗、过滤、干燥得到预氧化石墨；取上述预氧化石墨加入到300ml的浓硫酸中，在1h内加入20g的高锰酸钾，35℃下搅拌3h后，倒入300ml去离子水稀释，冷却至室温后，加入30ml双氧水，后倒入水中稀释、静置48h后，离心、加HCl水洗得到氧化石墨烯分散液。
(3)复合纺丝液的制备：
将(1)和(2)得到分散液按10:1比例混合，搅拌1.2小时后，得到PI氧化石墨烯复合纺丝液。
(4)将上述制得的纺丝液通过以下纺丝条件纺成纳米纤维膜：电压为15～20KV，接收基体为锡纸，接收体与针头之间的距离为15cm，注射速度为6微升/分钟，注射纺丝时间为1～2小时，注射针头为22号针头。
实施例4
(1)PI水溶液的制备
将5gPI溶于DMF中，配成40ml溶液，调节溶液pH至5；将1g十二烷基硫酸钠配成20ml溶液；取20ml的十二烷基硫酸钠溶液滴加到PI溶液中；滴加完毕后，放到油浴锅内80℃下反应1.5h。
(2)小片层氧化石墨烯的制备
将5g粒径500nm的可膨胀天然石墨粉加入到350ml的浓硫酸中，再缓慢加入100ml的发烟硝酸，冰浴搅拌48h后，倒入2000ml去离子水中稀释，抽滤水洗后，150℃下干燥24h，后在2000w下微波膨胀1min得到膨胀石墨；取上述膨胀石墨加到500ml浓硫酸中，再加入8g的过硫酸钾和10g五氧化二磷，100℃下搅拌5h，后倒入2500ml水中稀释、冷却、水洗、过滤、25～35℃下干燥得到预氧化石墨；取上述预氧化石墨加入到300ml的浓硫酸中，在1h内加入20g的高锰酸钾，50℃下搅拌2h后，倒入300ml去离子水稀释，冷却至室温后，加入30ml双氧水，后倒入水中稀释、静置48h后，离心、加HCl水洗得到氧化石墨烯分散液。
(3)复合纺丝液的制备：
将(1)和(2)得到分散液按10:1比例混合，搅拌0.5小时后，得到PI氧化石墨烯复合纺丝液。
(4)将上述制得的纺丝液通过以下纺丝条件纺成纳米纤维膜：电压为15～20KV，接收基体为锡纸，接收体与针头之间的距离为15cm，注射速度为6微升/分钟，注射纺丝时间为1～2小时，注射针头为22号针头。
Claims (7)
1.一种PI氧化石墨烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：PI纺丝液的制备：分别将PI和表面活性剂溶于相同的有机溶剂中，并调节PI溶液的PH值至酸性，然后将表面活性剂溶液加入到PI溶液中，把得到的混合溶液在80～100℃下反应0.5～1.5h得到PI纺丝液；
步骤b：小片层氧化石墨烯的制备：以纳米石墨为原料，通过浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾逐步氧化，再通过离心水洗得到氧化石墨烯分散液；
步骤c：复合纺丝液的制备：将步骤a和b得到的产物混合搅拌得到复合纺丝液；
步骤d：将上述复合纺丝液经过纺丝得到复合纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述有机溶剂为DMF，所述PI溶液的PH值调节为5～6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，具体操作过程为：
1)将可膨胀天然石墨粉加入到浓硫酸中，再缓慢加入发烟硝酸，冰浴搅拌后倒入去离子水中稀释，经抽滤水洗后再干燥，后经微波膨胀得到膨胀石墨；
2)：取上述膨胀石墨加到浓硫酸中，再加入过硫酸钾和五氧化二磷，80～100℃下搅拌5～10h后倒入水中稀释、冷却、水洗、过滤、干燥得到预氧化石墨；
3)：取上述预氧化石墨加入到浓硫酸中，再加入高锰酸钾和双氧水，后倒入水中稀释、静置，离心、水洗得到氧化石墨烯分散液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纳米石墨的粒径在100～500nm，冰浴搅拌时间为24～48h，微波功率为1000～2000W，微波时间为1～5分钟，两次干燥的温度依次分别为50～150℃和25～35℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，高锰酸钾要在0.5～1h添加完成，且在添加高锰酸钾后反应溶液需要在35～50℃下搅拌为2～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，PI纺丝液和氧化石墨烯分散液的质量比例为6：1～10：1，搅拌时间为0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，其纺丝条件包括，电压为15～20KV，接收基体为锡纸，接收体与针头之间的距离为15cm，注射速度为6微升/分钟，注射纺丝时间为1～2小时，注射针头为22号针头。
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