CN102534869A - 由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，膨胀石墨经过氧化得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散于水中离心分级处理得到大尺寸均匀氧化石墨烯片，最后将氧化石墨烯分散于水或极性有机溶剂中，制成质量浓度为1-20%的纺丝液液晶溶胶，将其转入纺丝装置中，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤出，进入凝固液，凝固后的初级纤维干燥后得到氧化石墨烯纤维，经化学还原，得到石墨烯纤维。纺丝工艺简单，所得石墨烯纤维导电性好，力学性能优异，有较好的韧性，可编织成纯石墨烯纤维布，也可与其它纤维混编成各种功能性织物，可在多个领域代替碳纤维使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯纤维，尤其涉及一种由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一类新的碳二维纳米材料，发现于2004年（Science, 2004, 306, 666-669）。 大量的研究结果表明石墨烯具有已知材料最高的强度，大的比表面积比，优异的导电性和导热性等优异的性质。这些优异的性质也决定了它在诸如复合材料，电子器件，太阳能等诸多领域有着广泛的应用前景。在通往石墨烯宏观材料的道路上，从石墨出发先制备氧化石墨烯再通过化学还原方法得到石墨烯成为一个简单有效又可以大量生产石墨烯的方法。但是，这种由“从上到下”的制备方法所制备的氧化石墨烯有着大小不均一的劣势，从而影响最终的石墨烯材料的性能。如何制备大尺寸的氧化石墨烯并且用来纺制更优越性能的连续石墨烯纤维是实现石墨烯宏观材料应用的一个难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维。本发明采用石墨作为原料来制备大尺寸的氧化石墨烯片，再通过湿法纺丝得到石墨烯纤维，制得的石墨烯纤维具有高强度、良好的韧性及导电性能。本发明工艺成本低，操作简单，绿色环保。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，包括以下步骤：
（1）将1重量份的膨胀石墨原料、1~100重量份硫酸、0.5~5重量份过硫酸钾和0.5~5重量份五氧化二磷混合，在25~100℃下搅拌反应1~10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥10~50小时得到插层石墨；
（2）将1重量份步骤1中所得的插层石墨、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时后，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
（3）将1重量份步骤2中所得的初步氧化石墨产物、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
（4）将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯搅拌分散在100-1000重量份水中，采用1000-10000转/分钟的转速运行1-100分钟分离氧化石墨烯，收集下层离心产物分散于水中重复离心分离操作1-5次，再自然干燥得到大尺寸氧化石墨烯片（片平均宽度大于）。
（5）将1重量份步骤4中所得的大尺寸氧化石墨烯产物搅拌溶于5~100重量份的溶剂中，得到大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶；
（6）取步骤5所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于5~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成丝，洗涤干燥，得到大尺寸氧化石墨烯片纺制的氧化石墨烯纤维；
（7）将步骤6中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1~100h，洗涤干燥，得到由大尺寸氧化石墨烯片制备的高强度宏观石墨烯导电纤维。
本发明具有以下技术效果：
1、采用膨胀石墨为原料制备大尺寸的氧化石墨烯片，原料来源广泛、易得，过程简单，可放大生产；
2、简单易行地制备了高溶解性大尺寸氧化石墨烯前驱体和其稳定的液晶溶胶；
3、采用溶液纺丝的方法制备了大尺寸氧化石墨烯片组成氧化石墨烯纤维，操作简便；
4、制得的氧化石墨烯纤维有着很好的强度和韧性；
5、制得的石墨烯纤维有着很好的强度和韧性，同时有着优异的导电性。
具体实施方式
本发明高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1、将1重量份的膨胀石墨原料、1~100重量份硫酸、0.5~5重量份过硫酸钾和0.5~5重量份五氧化二磷混合，在25~100℃下搅拌反应1~10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥10~50小时得到插层石墨。
膨胀石墨的微粒尺寸100-500微米，硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。
2、将1重量份步骤1中所得的插层石墨、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时后，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到初步氧化石墨。
硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。
3、将1重量份步骤2中所得的初步氧化石墨产物、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨烯。
硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。
4. 将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯搅拌分散在100-1000重量份水中，采用1000-10000转/分钟的转速运行1-100分钟分离氧化石墨烯，收集下层离心产物分散于水中重复离心分离操作1-5次，再自然干燥得到大尺寸氧化石墨烯片（片平均宽度大于50 微米）。
5、将1重量份步骤4中所得的氧化石墨烯产物溶于5~100重量份的溶剂中，得到大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶；
溶剂由水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇的一种或多种混合组成。
6、取步骤5所得的大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于5~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维。
凝固液主要由氯化钙，氢氧化钠、硫酸钠、氯化钙液、硝酸钠、硝酸钙、磷酸钠、氯化铁水或水/乙醇混合液的一种或多种混合组成。
7、将步骤6中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1~100h，洗涤干燥，得到高强度宏观石墨烯导电纤维。
还原剂由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。
本方法从大尺寸氧化石墨烯片制备的氧化石墨烯纤维，纤维由氧化石墨烯沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为50~400MPa，断裂伸长率为0.3-15%。本方法从大尺寸氧化石墨烯片得到的石墨烯纤维，纤维由还原的石墨烯沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为50~600MPa，断裂伸长率为0.1-15%，导电率大于10000S/m。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
步骤（a）：在反应瓶中加入10g膨胀石墨，10g的90%硫酸，1 g过硫酸钾和1 g五氧化二磷，在80℃下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；
步骤（b）：在反应瓶中加入5g步骤（a）中所得的插层石墨产物，20g的80%硫酸和2.5g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应2小时后，加入1kg去离子水和0.5g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步骤（c）：在反应瓶中加入加入2g步骤（b）中所得的初步氧化石墨产物，20g的90%硫酸，5g高锰酸钾，在25℃下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和5g的30%双氧水搅拌2小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步骤（d）：将2g步骤c中所得的氧化石墨烯搅拌分散在1000g水中，采用5000转/分钟的转速运行30分钟分离氧化石墨烯，收集下层离心产物分散于水中重复离心分离操作5次，再自然干燥得到大尺寸氧化石墨烯片（片宽度大于60 微米）。
步骤（e）在反应瓶中加入1g步骤（d）中所得的氧化石墨烯产物于10g水中，得到大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶；
步骤（f）：取步骤（e）中所得的大尺寸氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为20μm的纺丝毛细管，于25℃的氢氧化钠的乙醇/水溶液中停留100s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
步骤（f）：将步骤（e）中所得的氧化石墨烯纤维置于水合肼中，加热至80℃反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。
经过以上步骤，得到的氧化石墨烯尺寸大于60微米，在水中有良好的溶解性，高浓度下形成稳定的液晶溶胶。得到的纤维的直径为20~30微米，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为100~300MPa，断裂伸长率为1%~10%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为400~500MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。
实施例2：
步骤（a）：在反应瓶中加入10g膨胀石墨，100 g的90%硫酸，50 g过硫酸钾和50 g五氧化二磷，在80℃下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；
步骤（b）：在反应瓶中加入5g步骤（a）中所得的插层石墨产物，300g的90%硫酸和50g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应2小时后，加入1kg去离子水和30g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步骤（c）：在反应瓶中加入加入2g步骤（b）中所得的初步氧化石墨产物，300g的90%硫酸，20g高锰酸钾，在25℃下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和20g的30%双氧水搅拌2小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步骤（d）：将2g步骤c中所得的氧化石墨烯搅拌分散在2000g水中，采用10000转/分钟的转速运行10分钟分离氧化石墨烯，收集下层离心产物分散于水中重复离心分离操作1次，再自然干燥得到大尺寸氧化石墨烯片（片宽度大于50 微米）。
步骤（e）在反应瓶中加入1g步骤（d）中所得的氧化石墨烯产物于10g水中，得到大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶；
步骤（f）：取步骤（e）中所得的大尺寸氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为50μm的纺丝毛细管，于25℃的氢氧化钠的乙醇溶液中停留100s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
步骤（g）：将步骤（f）中所得的氧化石墨烯纤维置于水合肼中，加热至80℃反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。
经过以上步骤，得到的大尺寸氧化石墨烯可以形成高浓度的稳定液晶溶胶。得到的纤维的直径为40-50微米，据电子显微镜观察石墨烯片沿纤维内部呈轴向排列，纤维表面有明显的石墨烯片的褶皱结构。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为200~300MPa，断裂伸长率为10%~15%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为200~400MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。
实施例3：
在反应步骤（a）中，用500g的80%硫酸代替300g的90%硫酸，步骤（a）中的其它原料配比和步骤（b）至（f）的操作步骤同实施例2，在步骤（g）中，用30%氢碘酸在80℃反应12h还原氧化石墨烯纤维，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。
经过以上步骤，得到的氧化石墨烯200~300MPa，断裂伸长率为5%~15%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为250~600MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。
实施例3：
步骤（a）：在反应瓶中加入10g膨胀石墨，100 g的90%硫酸，50 g过硫酸钾和50 g五氧化二磷，在80℃下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；
步骤（b）：在反应瓶中加入5g步骤（a）中所得的插层石墨产物，300g的90%硫酸和50g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应2小时后，加入1kg去离子水和30g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步骤（c）：在反应瓶中加入加入2g步骤（b）中所得的初步氧化石墨产物，300g的90%硫酸，20g高锰酸钾，在25℃下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和20g的30%双氧水搅拌2小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步骤（d）：将2g步骤c中所得的氧化石墨烯搅拌分散在2000g水中，采用5000转/分钟的转速运行80分钟分离氧化石墨烯，收集下层离心产物分散于水中重复离心分离操作3次，再自然干燥得到大尺寸氧化石墨烯片（片宽度大于60 微米）。
步骤（e）在反应瓶中加入1g步骤（d）中所得的氧化石墨烯产物于20g水中，得到大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶；
步骤（f）：取步骤（e）中所得的大尺寸氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为100μm的纺丝毛细管，于25℃的氢氧化钠的乙醇溶液中停留100s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
步骤（g）：将步骤（f）中所得的氧化石墨烯纤维置于氢碘酸溶液中，加热至80℃反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。
经过以上步骤，得到的大尺寸氧化石墨烯可以形成高浓度的稳定液晶溶胶。得到的纤维的直径为90-100微米，石墨烯片沿纤维内部呈轴向排列，纤维表面有明显的石墨烯片的褶皱结构。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为200~300MPa，断裂伸长率为10%~15%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为200~400MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。
实施例4：
步骤（a）：在反应瓶中加入10g膨胀石墨，100 g的90%硫酸，50 g过硫酸钾和50 g五氧化二磷，在80℃下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；
步骤（b）：在反应瓶中加入5g步骤（a）中所得的插层石墨产物，300g的90%硫酸和50g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应2小时后，加入1kg去离子水和30g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步骤（c）：在反应瓶中加入加入2g步骤（b）中所得的初步氧化石墨产物，300g的90%硫酸，20g高锰酸钾，在25℃下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和20g的30%双氧水搅拌2小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步骤（d）：将2g步骤3中所得的氧化石墨烯搅拌分散在2000g水中，采用8000转/分钟的转速运行30分钟分离氧化石墨烯，收集下层离心产物，自然干燥得到大尺寸氧化石墨烯片（片宽度大于40 微米）。
步骤（e）在反应瓶中加入1g步骤（d）中所得的氧化石墨烯产物于15g水/DMF混合溶剂中（混合体积比为50:50），得到大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶；
步骤（f）：取步骤（e）中所得的大尺寸氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为50μm的纺丝毛细管，于25℃的氢氧化钠的乙醇水混合溶液中（乙醇与水的体积比为10:90）停留100s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
步骤（g）：将步骤（f）中所得的氧化石墨烯纤维置于氢碘酸与乙酸混合溶液中，加热至80℃反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。
经过以上步骤，得到的大尺寸氧化石墨烯可以形成高浓度的稳定液晶溶胶。得到的纤维的直径为40-50微米，石墨烯片沿纤维内部呈轴向排列，纤维表面有明显的石墨烯片的褶皱结构。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为200~300MPa，断裂伸长率为10%~15%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为200~400MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1重量份的膨胀石墨原料、1~100重量份硫酸、0.5~5重量份过硫酸钾和0.5~5重量份五氧化二磷混合，在25~100℃下搅拌反应1~10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥10~50小时得到插层石墨；
（2）将1重量份步骤1中所得的插层石墨、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时后，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
（3）将1重量份步骤2中所得的初步氧化石墨产物、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
（4）将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯搅拌分散在100-1000重量份水中，采用1000-10000转/分钟的转速运行1-100分钟分离氧化石墨烯，收集下层离心产物分散于水中重复离心分离操作1-5次，再自然干燥得到大尺寸氧化石墨烯片；
（5）将1重量份步骤4中所得的氧化石墨烯产物溶于5~100重量份的溶剂中，得到大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶；
（6）取步骤5所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于5~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
（7）将步骤5中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1~100h，洗涤干燥，得到高强度宏观石墨烯导电纤维。
2.根据权利要求1所述由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述石墨可以膨胀石墨，石墨微粒尺寸为100-500微米。
3.根据权利要求1所述由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，其特征在于，所述步骤1、2和3中，所述硫酸可以为质量浓度大于80%的硫酸。
4.根据权利要求1所述由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，其特征在于，所述步骤4中离心分散液浓度为0.1%-1%，转速为1000-10000转/分钟，离心时间为1-100分钟。
5.根据权利要求1所述由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，其特征在于，所述步骤4中，所述溶剂主要由水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇的一种或多种混合组成。
6.根据权利要求1所述由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，其特征在于，所述步骤5中，所述凝固液主要由氯化钙，氢氧化钠、硫酸钠、氯化钙液、硝酸钠、硝酸钙、磷酸钠、氯化铁水或水/乙醇混合液的一种或多种混合组成。
7.根据权利要求1所述由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法，其特征在于，所述步骤6中，所述还原剂主要由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。
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