CN104090003B - 基于氧化石墨烯/石墨纤维复合结构的电极材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/石墨纤维复合结构的电极材料、其制备方法及其在电化学生物传感器方面的应用。首次采用浓酸氧化石墨纤维的方法制备氧化石墨烯/石墨纤维复合结构材料，能够直接在石墨纤维表面形成大量有序的氧化石墨烯片层。由于该片层状的氧化石墨烯由石墨纤维表面直接剥离产生，不仅有助于增加电极表面积，而且较为有序，不会团聚，避免了复杂的制备及组装过程，显著提高了电极的稳定性及检测的可靠性。本发明的微纳电极灵敏度高、稳定性好、制备方法简单，在电化学生物传感检测方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料，特别涉及一种基于氧化石墨烯/石墨纤维复合结构的电极材料的制备和应用方法。
背景技术
生物传感器在临床诊断、医药、疫病防治、生物工程以及环境保护等方面发挥着重要应用。其中，电化学方法以其简单、廉价、灵敏度高等优势获得了越来越多的青睐。各种构建电化学生物传感器的方法也已经发展起来，如基于各种纳米粒子、DNA嵌入剂及酶学分析的电化学生物传感器等。各种电化学检测手段也已经应用在电化学生物传感器中，包括方波伏安、微分脉冲伏安、循环伏安、电化学阻抗等。在电化学生物传感器中，电极是一个非常关键的元件，如何制备稳定、灵敏的电极一直是研究的热点和难点。
近年来，氧化石墨烯以其独特的平面结构、巨大的比表面积、丰富的亲水基团等特性，引起了科学家的极大兴趣。目前的研究主要通过Hummers法制备得到氧化石墨烯片层，再将该片层滴涂在电极上。这种方法的问题在于电化学中常规的电极如玻碳电极或金电极，它们的直径一般为1-3mm，表面积较小，用以进行组装或修饰的部位较少。尽管研究者们通过层层组装的方法，在一定程度上增加了电极的表面积，提高了生物分子的固定量和检测灵敏度。但由于基础电极面积较小，在提高灵敏度上难以实现大的突破。另外，氧化石墨烯在复杂体系中容易团聚，致使传感器的寿命短、可靠性差等。因此，开发操作简单、灵敏度高的生物传感器仍是急待解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新的、基于氧化石墨烯/石墨纤维复合结构的电极材料及其制备和应用方法。为了达到上述目的，本发明首先提供一种基于氧化石墨烯/石墨纤维复合结构的电极材料，主要由氧化石墨烯和石墨纤维组成，其特征在于，所述材料由如下方法制得：将石墨纤维放入酸液中进行氧化反应，将反应后的纤维取出、清洗并干燥后，既为所需产物；
优选地，所述氧化反应的温度为65-100℃；
优选地，所述氧化反应的温度为70-90℃；
优选地，所述氧化反应的时间为8-32小时；
优选地，所述氧化反应的时间为10-24小时；
优选地，所述酸液包括浓硫酸和高锰酸钾，还包括浓硝酸或浓磷酸；
优选地，所述浓磷酸或浓硝酸与浓硫酸和高锰酸钾的摩尔比例为1:8:0.4-1:10:0.5。
本发明还提供一种氧化石墨烯/石墨纤维复合结构微纳电极材料的应用方法，其特征在于将其作为电化学生物传感器的电极使用，其中所述氧化石墨烯/石墨纤维复合结构材料由石墨纤维直接氧化得到，其中的氧化石墨烯用于后续的接枝反应。
与现有技术相比，本发明的优势在于首次采用浓酸氧化法制备了氧化石墨烯/石墨纤维复合的电极材料，不仅方法简便、易于实施，更获得了具有大量规整氧化石墨烯片层的电极表面，非常有利于对待测分子的配体的固定和检测灵敏度及稳定性的提高。并且可扩展性强，适用范围广，具有较高的推广价值。
附图说明
通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于显示出本发明的主旨。
图1未经过氧化处理的石墨纤维及氧化处理后的石墨纤维的电镜照片，（a）未处理；（b）65℃氧化12小时；c）70℃氧化20小时；d)80℃氧化24小时；
图2未经过氧化处理的石墨纤维（a）和经过氧化处理（65℃氧化12小时）的（b）石墨纤维的红外图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用了一种全新的方法来制备氧化石墨烯/石墨纤维复合结构材料，使用石墨纤维做原料，具体包括酸液氧化、清洗和干燥等步骤。其中：对原料石墨纤维没有特殊要求，可以直接使用商业化的石墨纤维。
在酸液氧化步骤中，需要首先配制酸液。一般采用浓硫酸、浓磷酸和高锰酸钾的混合液作为氧化酸液，其中浓磷酸也可以用浓硝酸代替。三种成分的配比为：浓硫酸：（浓磷酸或浓硝酸）：高锰酸钾=8:1:0.4-10:1:0.5，该比例为摩尔比。上述三种组分均匀混合成所需的酸液后，把石墨纤维直接投入即可。该过程需要控制反应的温度和时间，其中反应温度可以为65-100℃，优选70-90℃，更优选80℃；反应时间可以为8-32小时，优选10-24小时，更优选20小时。
氧化反应完成后，将石墨纤维取出并用大量去离子水冲洗，以除去表面的酸液。冲洗干净后经真空干燥，即得所需产物。
对所得产物做电镜分析，发现氧化后的纤维表面呈现大量有序的片层结构（参见图1-b至图1-d）；经红外光谱（参见图2）及X射线光电子能谱鉴定，其表面带有大量的羟基、羧基及其它环氧基团。因此可以确定，本发明所制备的材料表面为氧化石墨烯结构。同时，石墨纤维的骨架结构也仍然保留。所以，本发明通过简单的酸液氧化法直接得到了氧化石墨烯/石墨纤维复合微纳结构。
为考察氧化反应的条件对产物结构的影响，本发明对比了（a）未处理、（b）65℃氧化12小时、c）70℃氧化20小时和d)80℃氧化24小时的产物。通过电镜照片（参见图1）可以看到，未经过氧化反应处理的石墨纤维表面光滑，没有任何片层结构，随着反应温度的提高和反应时间的延长，石墨纤维表面逐渐出现了越来越明显的氧化石墨烯片层结构。由此可以看出，氧化反应的温度和时间对产物结构的影响很明显。本领域的技术人员可以根据实际的需要来调整反应条件，例如为了获得更大的比表面积和更丰富的表面可功能化基团，可以适当延长反应时间和/或提高反应温度。
本发明所制备的氧化石墨烯/石墨纤维复合结构不仅保留了石墨纤维所具有的高的电子传输效率，同时还通过氧化在石墨纤维表面直接剥离产生了片层状的氧化石墨烯，显著的增加了电极的比表面积和可功能化的表面基团，而且其结构有序，不会团聚，是作为电化学生物传感器电极的很好选择。在使用时可以包括如下步骤：
首先，将氧化石墨烯/石墨纤维复合材料固定并与导线连接，以便使用。具体为：剪取一段氧化石墨烯/石墨纤维复合材料，通过银胶粘于导电玻璃上，前面接上一段铜丝作为电极导线。留下一定长度的纤维用于后续检测，其它部分通过环氧树脂及聚四氟乙烯带封闭，即可用作传感器的工作电极。
该步骤中，可以通过调整氧化石墨烯/石墨纤维复合材料的长度来控制电极的有效面积，以便调节电极的检测灵敏度。
如果该电极还需接枝某些分子以实现功能化，那么最好还要包括将电极表面的羟基基团转化为羧基基团的步骤，以利于后续的接枝反应。一个典型的过程为：将固定连接好的工作电极浸入质量比为1:1的氢氧化钠：氯乙酸钠的混合溶液中，反应16-20小时，纤维经去离子水大量冲洗后，再浸入稀盐酸中反应0.5-2小时，即可。
将电极功能化在本领域中有很多常规方法，一般包括活化步骤和接枝分子步骤，具体条件根据所接枝探针分子种类的不同而变化。本发明的重点并不在此，所以仅给出一个典型的过程供人们在使用时参考：制备好的电极先经大量二次水冲洗后，再浸入到1ml含400mM1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）和100mM N-羟基丁二酰亚胺（NHS）的2-吗啉代乙磺酸（MES）缓冲液中（500mM，pH6.1），37℃激活30分钟。然后浸入到一定浓度的表面带有氨基的生物分子溶液中，例如末端氨基化的DNA探针分子或蛋白分子，在4℃条件下反应16-20小时。
生物材料在电极表面的固定或生物分子识别将会改变电极表面的电子传输。因此本发明的电极可采用常规的电化学方法对生物分子进行检测。本发明仅给出一个典型过程供参考：将接枝有识别分子的功能化电极浸入不同浓度的待检分子溶液中（如互补DNA溶液、或酶底物、抗原等）溶液中，37℃下作用1小时。取出后用大量0.02M pH7.4的磷酸缓冲溶液进行冲洗，然后进行常规电化学检测，如铂片或铂丝作为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）作为参比电极。
实施例1：制备电化学DNA传感器
1）将商业化的石墨纤维进行氧化：将浓硫酸100ml，浓硝酸10ml，高锰酸钾4g混匀，作为氧化液。将纤维直接放入上述氧化溶液中，65℃，氧化12小时。将纤维取出，用去离子水大量冲洗。
2）氧化后的纤维用电镜、红外光谱及X射线光电子能谱进行表征，确定表面形成大量有序的氧化石墨烯（简写为GO，下同）片层。
3）剪取一段氧化后的纤维，通过银胶粘于导电玻璃上，前面接上一段铜丝作为电极导线。留下长度为1.5cm的纤维用于后续检测，其它部分通过环氧树脂及聚四氟乙烯带封闭。用作传感器的工作电极。
4）在该电极上先固定DNA探针分子，然后采用三电极体系，通过电化学阻抗技术检测不同浓度的互补DNA分子，即可用作电化学DNA传感器。
实施例2：制备电化学酶传感器
1）将商业化的石墨纤维进行氧化：浓硫酸90ml，浓磷酸10ml，高锰酸钾4.5g混匀，作为氧化液。将纤维直接放入上述氧化溶液中，70℃，氧化20小时。将纤维取出，用去离子水大量冲洗。
2）氧化后的纤维用电镜、红外光谱及X射线光电子能谱进行表征，确定表面形成大量有序的GO片层。
3）剪取一段氧化后的纤维，通过银胶粘于导电玻璃上，前面接上一段铜丝作为电极导线。留下长度为1cm的纤维用于后续检测，其它部分通过环氧树脂及聚四氟乙烯带封闭。用作传感器的工作电极。
4）在该电极上先固定酶分子，然后采用三电极体系，通过电化学方法检测酶的底物分子，即可用作电化学酶传感器。
实施例3：制备电化学免疫传感器
1）将商业化的石墨纤维进行氧化：浓硫酸90ml，浓磷酸10ml，高锰酸钾4.5g混匀，作为氧化液。将纤维直接放入上述氧化溶液中，80℃，氧化24小时。将纤维取出，用去离子水大量冲洗。
2）氧化后的纤维用电镜、红外光谱及X射线光电子能谱进行表征，确定表面形成大量有序的GO片层。
3）剪取一段氧化后的纤维，通过银胶粘于导电玻璃上，前面接上一段铜丝作为电极导线。留下长度为0.5cm的纤维用于后续检测，其它部分通过环氧树脂及聚四氟乙烯带封闭。用作传感器的工作电极。
4）在制备的工作电极上先固定抗体分子，然后采用三电极体系，通过电化学方法进行抗原检测，即可用作电化学免疫传感器。
Claims (7)
1.一种基于氧化石墨烯/石墨纤维复合结构的电极材料，主要由氧化石墨烯和石墨纤维组成，其特征在于，所述材料由如下方法制得：将石墨纤维放入酸液中进行氧化反应，将反应后的纤维取出、清洗并干燥后，即为所需产物；所述酸液包括浓硫酸和高锰酸钾，还包括浓硝酸或浓磷酸；
其中，所述氧化反应的温度为65-100℃；所述浓磷酸或浓硝酸与浓硫酸和高锰酸钾的摩尔比例为1:8:0.4-1:10:0.5。
2.如权利要求1所述的材料，其中，所述氧化反应的温度为70-90℃。
3.如权利要求1或2所述的材料，其中，所述氧化反应的时间为8-32小时。
4.如权利要求3所述的材料，其中，所述氧化反应的时间为10-24小时。
5.一种制备如权利要求1-4任一项所述氧化石墨烯/石墨纤维复合结构电极材料的方法，其中，包括如下步骤：将石墨纤维直接放入酸液中使其发生氧化反应，反应完成后将石墨纤维取出，经清洗和干燥后得到所需产物。
6.一种如权利要求1-5任一项所述氧化石墨烯/石墨纤维复合结构电极材料的应用方法，其中，将其作为电化学生物传感器的电极使用。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述氧化石墨烯/石墨纤维复合结构电极材料由石墨纤维直接氧化得到，其中的氧化石墨烯用于后续的接枝反应。
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