CN103183334A - 一种尺寸可控石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种尺寸可控石墨烯的制备方法，即首先采用鳞片石墨为原料，利用浓H2SO4、浓HNO3对鳞片石墨进行氧化，得到石墨层间化合物；然后采用热膨胀技术将石墨层间化合物进行高温热膨胀，得到膨胀石墨；然后再采用改性后的Hummers法对膨胀石墨进行氧化，得到氧化石墨烯后经多次高速离心法将氧化石墨烯分离，得到不同尺寸的氧化石墨烯；最后将得到的不同尺寸的氧化石墨烯沉积到基体上，通过高温热还原或低温化学还原，即可获得不同尺寸石墨烯。本发明的尺寸可控石墨烯的制备方法，可批量获得不同尺寸石墨烯，最大面积可达20000μm2。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备技术，具体涉及一种尺寸可控石墨烯的制备方法，适用于不同尺寸石墨烯的批量制备。
背景技术
石墨烯是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他炭材料的基本结构单元。由于其独特的电学性能、力学性能和化学稳定性，石墨烯在透明导电薄膜、复合材料、催化材料、储能材料、气体传感器及气体存储领域将有广泛的应用。自2004年，英国曼彻斯特大学研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，石墨烯迅速成为材料科学和凝聚态物理研究领域的热点。
目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、基体表面外延生长法和化学剥离法。
其中机械剥离法只能得到极少量的石墨烯，效率低、随机性大。
化学气相沉积法和外延生长法，造价昂贵，生产率不高，可控性差。
化学剥离法主要通过对石墨的氧化、剥离处理方法来获得氧化石墨烯，是一种公认的可批量制备石墨烯的有效方法。然而，目前利用该方法能够得到的石墨烯尺寸最大为几百个平方微米，而且尺寸不均匀。
在制备透明导电薄膜的过程中，由于小尺寸石墨烯之间的间隙而使样品的电导特性无法大幅度提升，成为研究领域中的一大难题。因此，如果利用化学剥离法批量地制备出不同尺寸的均匀的石墨烯，将会推动石墨烯在透明导电薄膜、LED显示器、太阳能电池电极、气体传感器领域的应用，具有重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提供一种尺寸可控石墨烯的制备方法。该制备方法是批量制备尺寸可控的石墨烯的理想方法，且具有生产成本低、操作简单、产率高、可控性好等优点。
本发明的技术方案
一种尺寸可控的石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、采用鳞片石墨为原料，用浓H2SO4和浓HNO3对鳞片石墨进行氧化2～48h， 优选24h后烘干得到石墨层间化合物；
上述氧化所用的各个原料的量按质量比计算，即鳞片石墨：浓H2SO4：浓HNO3为1:28.8:6.5；
（2）、将得到的石墨层间化合物控制温度为950～1100℃，优选为1100℃，进行热膨胀，膨胀时间为5～60s，优选为30s后得到膨胀石墨；
（3）、然后再采用改性后的Hummers法对所得到的膨胀石墨进行氧化，得到氧化石墨烯；
所述的改性后的Hummers方法对所得到的膨胀石墨进行氧化，即将氧化剂高锰酸钾、膨胀石墨和浓硫酸按高锰酸钾：膨胀石墨：浓硫酸为10g：1g：200ml的比例进行；
上述氧化过程中氧化温度为50～70℃，优选为60℃，时间为5～48h，优选为24h；
（4）、采用多次离心法，优选三次离心法将氧化石墨烯分离，得到不同尺寸的 均匀的氧化石墨烯；
所述的三步离心法将分散的氧化石墨烯进行分离：
第一步，控制转速为 6000～8000rmp，时间为10～60min进行离心，得到沉积物1和上层清液1，其中上层清液1，即为小尺寸氧化石墨烯，平均尺寸为1.53μm2；
第二步，将第一步离心所得的沉积物1控制转速为4000～6000rmp，时间为3～30min再次进行离心，得到沉积物2和上层清液2，其中上层清液2即为中等氧化石墨烯，平均尺寸为105.7μm2；
第三步，将第二步制得的沉积物2控制转速为2000～4000rmp，时间为3～30min，得到沉积物3和上层清液3，其中上层清液3即为大尺寸氧化石墨烯，平均尺寸为567.7μm2，沉积物3为超大尺寸氧化石墨烯，平均尺寸为2506.3μm2，最大可达到2×104μm2；
（5）、将上述所得的不同尺寸的氧化石墨烯分别采用L-B自组装的方式沉积到 基体上，再用高温法或HI酸法对沉积到基体上的氧化石墨烯进行还原，最终得到高质量、不同尺寸的均匀的石墨烯；
所述的基体为石英；
所述的高温法进行还原，即控制还原温度为900～1100℃，优选1100℃，还原时间为30～120min，优选90min，并用高纯氩气做保护气体；
所述的HI酸法进行还原，即用1～55%的HI酸还原，还原过程控制温度为0～100℃，优选为50～100℃，还原时间为1min～120min，优选为60min。
用四点探针法测量，上述不同尺寸的氧化石墨烯还原后所得的石墨烯的表面电阻率均可达到180Ω/sq。
本发明的有益效果
本发明的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，由于采用鳞片石墨为原料，先用浓硫酸、浓硝酸对石墨进行插层，再采用热膨胀法对鳞片石墨进行热膨胀，然后对膨胀石墨进行氧化，得到氧化石墨烯，经过三步离心分离以后，得到不同尺寸的均匀的氧化石墨烯，进而通过还原得到不同尺寸的石墨烯，因此本发明的一种尺寸可控石墨烯的制备方法可批量制备不同尺寸石墨烯。
进一步，本发明的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，所制得的氧化石墨烯采用轻微震荡即可均匀分散在水溶液中，从而避免了因大功率超声方法对氧化石墨烯片层大小导致的碎化，因此最终的石墨烯产率高。
进一步，本发明的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其制备流程简单，容易操作，成本低，可规模业化生产。
本发明的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，可批量制备不同尺寸的石墨烯，为石墨烯在柔性透明导电薄膜、LED显示器和太阳能电池电极、气体传感器光电功能薄膜领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1a、实施例1中所得的小尺寸的氧化石墨烯的面积分布图；
图1b、实施例1中所得的中等寸的氧化石墨烯的面积分布图；
图1c、实施例1中所得的大尺寸的氧化石墨烯的面积分布图；
图1d、实施例1中所得的超大尺寸氧化石墨烯的面积分布图；
图1e、实施例1中所得的不同尺寸氧化石墨烯面积分布图；
图2a、实施例1中所得的超大尺寸氧化石墨烯的扫描电镜图；
图2b、实施例1中所得的超大尺寸氧化石墨烯的透射电镜图；
图2c、实施例1中所得的超大尺寸氧化石墨烯的原子力显微镜图；
图3a、实施例5中所得的膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯、超大尺寸石墨烯的低频拉曼光谱图；
图3b、实施例5中所得的膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯、超大尺寸石墨烯的高频拉曼光谱图；
图4a、实施例5中所得的膨胀石墨的X-射线光电子能谱分析图；
图4b、实施例5中所得的超大尺寸氧化石墨烯的X-射线光电子能谱分析图；
图4c、实施例5中所得的超大尺寸石墨烯的X-射线光电子能谱分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明表征中所使用到的仪器、生产厂家、仪器型号如下所示：
扫描电子显微镜 FEI公司 Quanta FEG；
原子力显微镜 SHIMADZU公司 SPM-9600；
透射电镜 FEI公司 TGF 30；
X-射线光电子能谱仪 PHI5600 Physical Electronics；
拉曼光谱仪 Renishaw MicroRaman/Photoluminescence System。
使用上述的扫描电子显微镜、原子力显微镜、透射电镜、X-射线光电子能谱以及拉曼光谱仪进行图谱获得或相关性能指标检测的检测方法请参考如下文献：
[1]Zheng QB, Ip WH, Lin XY, Yousefi N, Yeung KK, Li ZG, et al. Transparent conductive films consisting of ultra large graphene sheets produced by langmuir-blodgett assembly. ACS Nano 2011; 5(7):6039-51
[2]Zheng QB, Gudarzi MM, Wang SJ, Geng Y, Li ZG, Kim JK. Improved electrical and optical characteristics of transparent graphene thin films produced by acid and doping treatments. Carbon 2011; 49(9):2905-16.
[3]Zheng QB， Lifang Shi， Junhe Yang. Langmuir-Blodgett assembly of ultra-large graphene oxide films for transparent electrodes. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 2012, 22: 25042511.
实施例1
一种尺寸可控的石墨烯的制备方法，步骤如下：
（1）、向5g鳞片石墨和150ml浓硫酸的混合溶液中加入50ml的浓硝酸，常温下搅拌24h，用去离子水清洗3次，60℃中烘干，得到石墨层间化合物；
（2）、将上述得到的石墨层间化合物在1050℃中迅速膨胀30s，得到膨胀石墨；
（3）、将3g高锰酸钾缓慢加入0.3g上述所得的膨胀石墨和60ml浓硫酸的混合物中，在60℃的条件下搅拌24h，在冰浴条件下加入60ml去离子水和15ml过氧化氢，将混合物水洗至中性，获得氧化石墨烯；
（4）、将上述所得的氧化石墨烯在水中分散，用离心法将氧化石墨烯分离；
①、用转速、时间分别为8000rmp和40min进行离心，得到上层清液1和沉淀物1，所得的上层清液1即为小尺寸氧化石墨烯；
上述所制得的小尺寸氧化石墨烯经扫描电镜（型号：Quanta FEG，生产厂家：FEI公司）观察，统计结果如图1a所示，从图1a中可以得出氧化石墨烯面积在2μm2一下的有76%，氧化石墨烯面积大于5μm2为1%，其平均尺寸为1.53μm2，四点探针测得其表面电阻率为459KΩ/sq；
将上层清液1分散，用转移印花法将氧化石墨烯转移到聚对苯二甲酸塑料（PET）基体上，用HI酸在50℃下还原60min，即得到小尺寸石墨烯A；
②、将沉淀物1分散，再用转速、时间分别为6000rmp和25min进行离心，得到上层清液2和沉淀物2，所得的上层清液2即为中等尺寸氧化石墨烯；
所制得的中等尺寸的氧化石墨烯通过扫描电镜观察，统计结果如图1b所示，从图1b中可以得出，所得的中等尺寸的氧化石墨烯面积在10-150μm2之间的有64%，氧化石墨烯面积大于400μm2为5%，其平均尺寸为105.7μm2。四点探针测得其表面电阻率为78.9KΩ/sq；
将上层清液2分散，用转移印花法将氧化石墨烯转移到PET基体上，用HI酸在50℃下还原60min，即得到中等尺寸石墨烯B；
③、将所得沉淀物2分散，再用转速、时间分别为4000rmp和25min进行离心，得到上层清液3和沉淀物3，所得的上层清液3即为大尺寸氧化石墨烯，沉积物3为超大尺寸氧化石墨烯；
将上述所得的大尺寸氧化石墨烯经扫描电镜观察，统计结果如图1c所示，从图1c中可以得出上述所得的大尺寸的氧化石墨烯面积在100-500μm2之间的有80.5%，面积大于1000μm2为4%，其平均尺寸为567.7μm2；
将上层清液3分散，用转移印花法将氧化石墨烯转移到PET基体上，用HI酸在50℃下还原60min，即得到大尺寸石墨烯C，将四点探针测得其表面电阻率为7.4KΩ/sq；
将上述所得的超大尺寸的氧化石墨烯经扫描电镜观察，统计结果如图1d所示，从图1d中可以看出氧化石墨烯面积在500-2000μm2之间的有71%，氧化石墨烯面积大于5000μm2为8%，其平均尺寸为2506.3μm2，最大可以达到20000μm2，四点探针测得其表面电阻率为938Ω/sq。
超大尺寸氧化石墨烯的扫描电镜图如图2a所示，面积大约为20000μm2；
超大尺寸氧化石墨烯的透射电镜图如图2b所示，从图2b中可以看出，中间亮环上有六个清晰亮点，可证明所制备的氧化石墨烯为单层；
超大尺寸氧化石墨烯的原子力显微镜图如图2c所示，从图2c中可以得出，从氧化石墨烯与基体之间的垂直距离可看到氧化石墨烯的厚度只有1.036nm，证明为单层。
将沉淀物3分散，用转移印花法将氧化石墨烯转移到PET基体上，用HI酸在50℃下还原60min，即得到超大尺寸石墨烯D。
实施例2
一种尺寸可控的石墨烯的制备方法，步骤如下：
（1）、向5g鳞片石墨和150ml浓硫酸的混合溶液中加入50ml的浓硝酸，常温下搅拌24h，用去离子水清洗3次，60℃中烘干，得到石墨层间化合物；
（2）、将石墨层间化合物在1050℃中，迅速膨胀30s，得到膨胀石墨；
（3）、将3g高锰酸钾缓慢加入0.3g膨胀石墨和60ml浓硫酸的混合物中，在60℃的条件下搅拌24h，在冰浴条件下加入60ml去离子水和15ml过氧化氢，将混合物水洗至中性，制得氧化石墨烯；
（4）、将氧化石墨烯在水中分散，用离心法将氧化石墨烯分离；
①、用转速、时间分别为8000rmp和40min进行离心，得到上层清液1和沉淀物1，所得的上层清液1即为小尺寸氧化石墨烯；
②、将沉淀物1分散，再用转速、时间分别为6000rmp和25min进行离心，得到上层清液2和沉淀物2，所得的上层清液2即为中等尺寸氧化石墨烯；
③、将所得沉淀物2分散，再用转速、时间分别为4000rmp和25min进行离心，得到上层清液3和沉淀物3，所得的上层清液3即为大尺寸氧化石墨烯，沉积物3为超大尺寸氧化石墨烯；
上述所得的超大尺寸的氧化石墨烯经扫描电镜观察，可以得出上述所得的超大尺寸的氧化石墨烯面积在500-2000μm2之间的有71%，氧化石墨烯面积大于5000μm2为8%，其平均尺寸为2506.3μm2，最大可以达到20000μm2；
将沉淀物3分散，用转移印花法将氧化石墨烯转移到PET基体上，用HI酸在80℃下还原60min，即得到超大尺寸石墨烯，四点探针测得其表面电阻率为578Ω/sq。
实施例3
一种尺寸可控的石墨烯的制备方法，步骤如下：
（1）、向5g鳞片石墨和150ml浓硫酸的混合溶液中加入50ml的浓硝酸，常温下搅拌24h，用去离子水清洗3次，60℃中烘干，得到石墨层间化合物；
（2）、将石墨层间化合物在1050℃中，迅速膨胀30s，得到膨胀石墨；
（3）、将3g高锰酸钾缓慢加入0.3g膨胀石墨和60ml浓硫酸的混合物中，在60℃的条件下搅拌24h，在冰浴条件下加入60ml去离子水和15ml过氧化氢，将混合物水洗至中性，制得氧化石墨烯；
（4）、将氧化石墨烯在水中分散，用离心法将氧化石墨烯分离；
①、用转速、时间分别为8000rmp和40min进行离心，得到上层清液1和沉淀物1，所得的上层清液1即为小尺寸氧化石墨烯；
②、将沉淀物1分散，再用转速、时间分别为6000rmp和25min进行离心，得到上层清液2和沉淀物2，所得的上层清液2即为中等尺寸氧化石墨烯；
③、将所得沉淀物2分散，再用转速、时间分别为4000rmp和25min进行离心，得到上层清液3和沉淀物3，所得的上层清液3即为大尺寸氧化石墨烯，沉积物3为超大尺寸氧化石墨烯；
上述所得的超大尺寸氧化石墨烯经扫描电镜观察，结果得出上述所得的超大尺寸氧化石墨烯面积在500-2000μm2之间的有71%，超大尺寸氧化石墨烯面积大于5000μm2为8%，其平均尺寸为2506.3μm2，最大可以达到20000μm2；
将沉淀物3分散，用转移印花法将超大尺寸氧化石墨烯转移到PET基体上，用HI酸在100℃下还原60min，即得到超大尺寸石墨烯，采用四点探针对所得的超大尺寸石墨烯测定，其表面电阻率为298Ω/sq。
实施例4
一种尺寸可控的石墨烯的制备方法，步骤如下：
（1）、向5g鳞片石墨和150ml浓硫酸的混合溶液中加入50ml的浓硝酸，常温下搅拌24h，用去离子水清洗3次，60℃中烘干，得到石墨层间化合物；
（2）、将石墨层间化合物在1050℃中，迅速膨胀30s，得到膨胀石墨；
（3）、将3g高锰酸钾缓慢加入0.3g膨胀石墨和60ml浓硫酸的混合物中，在60℃的条件下搅拌24h，在冰浴条件下加入60ml去离子水和15ml过氧化氢，将混合物水洗至中性，制得氧化石墨烯；
（4）、将氧化石墨烯在水中分散，用离心法将氧化石墨烯分离；
①、首先用转速、时间分别为8000rmp和40min进行离心，得到上层清液1和沉淀物1，所得的上层清液1即为小尺寸氧化石墨烯；
②、将沉淀物1分散，再用转速、时间分别为6000rmp和25min进行离心，得到上层清液2和沉淀物2，所得的上层清液2即为中等尺寸氧化石墨烯；
③、将所得沉淀物2分散，再用转速、时间分别为4000rmp和25min进行离心，得到上层清液3和沉淀物3，所得的上层清液3即为大尺寸氧化石墨烯，沉积物3为超大尺寸氧化石墨烯；
上述所得的超大尺寸氧化石墨烯经扫描电镜观察，结果得出上述所得的超大尺寸氧化石墨烯面积在500-2000μm2之间的有71%，超大尺寸氧化石墨烯面积大于5000μm2为8%，其平均尺寸为2506.3μm2，最大可以达到20000μm2。
将沉淀物3分散，用L-B法将超大尺寸氧化石墨烯转移到石英基体上，用1100℃高温在高纯氩气的气氛下还原30min，即得到超大尺寸石墨烯，采用四点探针对所得的超大尺寸石墨烯测定，其表面电阻率为204Ω/sq。
实施例5
一种尺寸可控的石墨烯的制备方法，步骤如下：
（1）、向5g鳞片石墨和150ml浓硫酸的混合溶液中加入50ml的浓硝酸，常温下搅拌24h，用去离子水清洗3次，60℃中烘干，得到石墨层间化合物；
（2）、将石墨层间化合物在1050℃中，迅速膨胀30s，得到膨胀石墨；
（3）、将3g高锰酸钾缓慢加入0.3g膨胀石墨和60ml浓硫酸的混合物中，在60℃的条件下搅拌24h，在冰浴条件下加入60ml去离子水和15ml过氧化氢，将混合物水洗至中性，制得氧化石墨烯；
（4）、将氧化石墨烯在水中分散，用离心法将氧化石墨烯分离；
①、用转速、时间分别为8000rmp和40min进行离心，得到上层清液1和沉淀物1，所得的上层清液1即为小尺寸氧化石墨烯；
②、将沉淀物1分散，再用转速、时间分别为6000rmp和25min进行离心，得到上层清液2和沉淀物2，所得的上层清液2即为中等尺寸氧化石墨烯；
③、将所得沉淀物2分散，再用转速、时间分别为4000rmp和25min进行离心，得到上层清液3和沉淀物3，所得的上层清液3即为大尺寸氧化石墨烯，沉积物3为超大尺寸氧化石墨烯；
上述所得的超大尺寸氧化石墨烯经扫描电镜观察，得出上述所得的超大尺寸氧化石墨烯面积在500-2000μm2之间的有71%，超大尺寸氧化石墨烯面积大于5000μm2为8%，其平均尺寸为2506.3μm2，最大可以达到20000μm2；
将沉淀物3分散，用L-B法将超大尺寸氧化石墨烯转移到石英基体上，用1100℃高温在高纯氩气的气氛下还原90min，即得到超大尺寸石墨烯，采用四点探针对所得的超大尺寸石墨烯测定，其表面电阻率为180Ω/sq。
上述所得到的膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯和氢碘酸还原后的超大尺寸石墨烯分别用拉曼光谱仪进行分析，膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯、超大尺寸石墨烯的低频拉曼光谱图如图3a所示，从图3a中可以看出从膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯到超大尺寸石墨烯的过程中，其IG/ID先减小后增大，表明氧化结果比较理想。
上述所得到的膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯和氢碘酸还原后的超大尺寸石墨烯分别用拉曼光谱仪进行分析，膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯、超大尺寸石墨烯的高频拉曼光谱图如图3b所示。从图3b中可以看出从膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯到超大尺寸石墨烯的过程中，其I2D/ID+G先减小后增大，表明用氢碘酸还原结果均比较理想。
将上述所得到的膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯和氢碘酸还原后的超大尺寸石墨烯分别用X-射线光电能谱仪进行分析，结果如图4a、图4b和图4c所示，从图4a中可以看出膨胀石墨已经被引入含氧官能团，但碳元素还是占主导地位；从图4b中可以看出，超大尺寸氧化石墨烯中已经被大量引入含氧官能团，羟基、羰基含量明显增多，表明氧化过程十分有效；从图4c中可以看出，经氢碘酸还原以后，超大尺寸石墨烯的含氧量大大降低，羟基、羧基含量大量减少，表明还原效果十分明显。
将上述所得到的膨胀石墨、超大尺寸氧化石墨烯和氢碘酸还原后的超大尺寸石墨烯分别经X-射线光电子能谱仪进行分析，所得的XPS分析分析结果见下表：
从上表中可以看出sp2的含量从膨胀石墨到超大尺寸氧化石墨烯到超大尺寸石墨烯的过程中先减小后增大，碳氧单键、羧基和羰基的含量均先增大后减小，表明氧化过程和还原过程均比较理想。
综上所述，本发明的一种尺寸可控的石墨烯的制备方法，采用鳞片石墨为原料，先用浓硫酸、浓硝酸对石墨进行插层，再采用热膨胀法对鳞片石墨进行热膨胀，然后对膨胀石墨进行氧化，得到氧化石墨烯，经过三步离心分离以后，得到不同尺寸的均匀的氧化石墨烯，进而通过还原得到不同尺寸可控的石墨烯，为石墨烯在柔性透明导电薄膜、LED显示器和太阳能电池电极、气体传感器光电功能薄膜领域的广泛应用奠定了基础。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、采用鳞片石墨为原料，用浓H2SO4和浓HNO3对鳞片石墨进行氧化2～48h后烘干得到石墨层间化合物；
上述氧化所用的各个原料的量按质量比计算，即鳞片石墨：浓H2SO4：浓HNO3为1:28.8:6.5；
（2）、将得到的石墨层间化合物控制温度为950～1100℃进行热膨胀，膨胀时间为5～60s后得到膨胀石墨；
（3）、采用改性后的Hummers法对所得到的膨胀石墨进行氧化，得到氧化石墨烯；
（4）、采用多次离心法将氧化石墨烯分离，得到不同尺寸的均匀的氧化石墨烯；
（5）、将上述所得的不同尺寸的氧化石墨烯分别采用L-B自组装的方式沉积到基体上，再用高温法或HI酸法对沉积到基体上的氧化石墨烯进行还原，最终得到不同尺寸的均匀的石墨烯；
所述的基体为石英。
2.如权利要求1所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的浓H2SO4和浓HNO3对鳞片石墨进行氧化24h后控制温度为60℃烘干。
3.如权利要求2所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的膨胀温度为1050℃，反应时间为30s。
4.如权利要求3所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的改性后的Hummers方法对所得到的膨胀石墨进行氧化，即将氧化剂高锰酸钾、膨胀石墨和浓硫酸按高锰酸钾：膨胀石墨：浓硫酸为10g：1g：200ml的比例进行。
5.如权利要求4所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的改性后的Hummers方法对所得到的膨胀石墨进行氧化，氧化过程中氧化温度为50～70℃，时间为5～48h。
6.如权利要求5所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的改性后的Hummers方法对所得到的膨胀石墨进行氧化，氧化温度为60℃，反应时间为24h。
7.如权利要求6所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的多次离心法为三步离心法：
第一步，控制离心转速为 6000～8000rmp，时间为10～60min，得到沉积物1和上层清液1，其中上层清液1为小尺寸氧化石墨烯，平均尺寸为1.53μm2；
第二步，将第一步离心所得的沉积物1控制离心转速为4000～6000rmp，时间为3～30min再次进行离心，得到沉积物2和上层清液2，其中上层清液2为中等尺寸氧化石墨烯，平均尺寸为105.7μm2；
第三步，将第二步制得的沉积物2控制离心转速为2000～4000rmp，时间为3～30min再次进行离心，得到沉积物3和上层清液3，其中上层清液3为大尺寸氧化石墨烯，平均尺寸为567.7μm2；
沉积物3为超大尺寸氧化石墨烯，平均尺寸为2506.3μm2。
8.如权利要求7所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的三步离心法：
第一步，控制离心转速为8000rmp，时间为40min；
第二步，将第一步离心所得的沉积物1控制离心转速为6000rmp，时间为25min再次进行离心；
第三步，将第二步制得的沉积物2控制离心转速为4000rmp，时间为25min再次进行离心。
9.如权利要求8所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的高温法进行还原，即控制还原温度为900～1100℃，还原时间为30～120min，并用高纯氩气做保护气体。
10.如权利要求9所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的高温法进行还原，即控制还原温度为1100℃，还原时间为90min。
11.如权利要求8所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的HI酸法进行还原，即用1～55%的HI酸还原，还原过程控制温度为0～100℃，还原时间为1min～120min。
12.如权利要求11所述的一种尺寸可控石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的HI酸法进行还原，还原温度为50～100℃，还原时间为60min。
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