CN104071784A - 利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，包括以下步骤：以碱金属或碱土金属作为还原剂，以碘作为引发剂，在超声波辅助搅拌下，将氧化石墨烯进行还原，再经分离纯化即得到石墨烯。本发明具有反应周期短、操作简单、效率高、无污染、成本低、产品质量好等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用氧化石墨烯制备石墨烯材料的方法。
背景技术
石墨烯是SP2杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层原子，是一种新型碳纳米材料，是构成石墨、碳纳米管和富勒烯等的基本单元，具有特殊的物理化学特性。石墨烯自2004年被首次发现以来，立即引起科学界的极大兴趣，成为近年来化学、材料学和物理学研究的最热门材料之一。
目前制备石墨烯的方法主要包括机械剥离、高温CVD生长、外延生长、化学超声分散剥离、氧化石墨烯还原等。由氧化石墨烯(GO，Graphene oxide)制备还原氧化石墨烯(RGO，Reduced Graphene oxide)被认为是目前实现工业化生产的最有效的手段之一。
目前文献报道的化学还原制备石墨烯的还原剂主要有水合肼、二甲肼、硼氢化钠、对二苯酚、金属氢化物、氢碘酸等，但这些还原剂在还原制备石墨烯时，一方面还原剂用量大且还原不充分，还原反应周期较长(反应时间大于18h)，还原过程中石墨烯容易团聚等；另一方还原剂本身有毒或价格昂贵，且在还原过程中会引入附加的官能团，从而降低了石墨烯的电学性能。为实现石墨烯材料的工业化生产，开发一种简易方便、低能耗、低污染且相对高效的氧化石墨烯还原方法就显得十分必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应周期短、操作简单、效率高、无污染、成本低、产品质量好的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
以碱金属或碱土金属作为还原剂，以碘作为引发剂，在超声波辅助搅拌下，将氧化石墨烯进行还原，再经分离纯化即得到石墨烯。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述方法包括以下的具体操作步骤：
(1)将预先准备的氧化石墨烯分散到反应溶剂中，经超声波分散处理后，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)在惰性保护气氛下，向上述得到的氧化石墨烯悬浮液中加入具有低熔点的碱金属或碱土金属，再添加少量碘作为引发剂，超声波搅拌条件下加热回流反应完全，直至反应液变为黑色；
(3)将上述加热回流反应后反应体系中的反应溶剂去除，剩下的固体物质(黑色)经反复洗涤除杂、分离纯化并干燥后得到石墨烯。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯、石油醚、丙酮、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物；氧化石墨烯在反应溶剂中的分散浓度控制为0.1mg/ml～5mg/ml。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述超声波分散处理的时间控制为1～2小时。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述步骤(2)中，所述碱金属为锂、钠或钾，所述碱土金属为钙、镁或钡；所述碱金属或碱土金属与氧化石墨烯的质量比控制在1.0∶(0.1～5.0)。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述步骤(2)中，所述碘与氧化石墨烯的质量比控制在(0.1～50)∶1。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述步骤(2)中，惰性保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或多种，加热回流反应的温度控制在60℃～150℃，加热回流反应的时间控制在1～24小时(优选1～10小时)。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述步骤(3)中，将反应溶剂去除采用的方法为减压蒸馏法，洗涤除杂时用的洗涤剂分别为稀盐酸和去离子水。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述氧化石墨烯主要采用以下步骤制备得到：
在冰水浴中装配好反应瓶，加入浓强酸搅拌，温度维持在(0±1)℃下依次加入石墨粉和硝酸钠，再分次缓慢加入强氧化剂，在(10±1)℃下反应至少2h，然后在(35±3)℃恒温水浴中搅拌下反应1h～5h，缓慢加入去离子水，使温度上升至(98±1)℃，保持0.1h～2h，再加入双氧水氧化未反应完全的强氧化剂，直至使溶液变为亮黄色，停止反应，静置分层，取下层悬浮液，经稀盐酸、去离子水洗涤除杂，再经超声波处理实现氧化石墨烯的剥落，分离干燥得到氧化石墨烯(优选采用改性Hummers法)。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述浓强酸为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸或发烟硝酸中的一种或多种；所述强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、高氯酸钠、重铬酸钾或重铬酸钠中的一种或多种。
上述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，优选的，所述方法中用到的超声波设备的工作频率控制为20kHz～80kHz，超声功率为100W～1500W。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明使用低熔点的碱金属或碱土金属作为还原剂，不仅廉价、无毒、污染性低，而且能高效去除氧化石墨烯中的含氧官能团，还不会引入其他官能团而影响石墨烯的电学性能；
(2)本发明是在超声波反应条件下进行加热回流反应，该反应的还原剂用量少，且能加快还原反应，避免团聚现象，对氧化石墨烯的还原更充分；
(3)本发明方法的反应周期短，操作简单，效率高，无需复杂设备。
总的来说，本发明方法制备的石墨烯在锂离子电池电极材料、超级电容器电极材料、导电导热复合材料等工业领域具有广阔的应用前景，且本发明的方法制备工艺简单、快速，还原效果好，可以实现氧化石墨烯还原制备石墨烯的大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的石墨烯和氧化石墨烯的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1中制备的石墨烯的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中制备的石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其是以碱金属作为还原剂，以碘作为引发剂，在超声波辅助搅拌下，将氧化石墨烯进行还原，再经分离纯化即得到石墨烯，具体包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好三口反应瓶，加入48ml浓硫酸搅拌，温度维持在(0±1)℃下依次加入2g天然鳞片石墨和1g硝酸钠，再分次缓慢加入6g强氧化剂高锰酸钾，在(10±1)℃下反应2h，然后在(35±3)℃恒温水浴中搅拌下反应2h，缓慢加入去离子水，使温度上升至(98±1)℃，保持1h，再加入双氧水氧化未反应完全的强氧化剂，使溶液变为亮黄色，停止反应，静置分层，取下层悬浮液，经稀盐酸、去离子水洗涤除去杂质，再经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液，实现氧化石墨烯的单层剥落，分离干燥得到氧化石墨烯。
2.石墨烯悬浮液的制备：在带有分馏柱的圆底烧瓶中加入苯和二甲苯(其中苯与二甲苯的体积为1:3)的混合反应溶剂100ml，再加入步骤1制备得到的氧化石墨烯100mg，经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备分散处理1h，得到氧化石墨烯悬浮液。
3.加热回流反应：往上述步骤2制得的氧化石墨烯悬浮液中通入氮气与氢气的混合气(其中氮气与氢气的体积比为95:5)10min，排除溶液中和圆底烧瓶内的氧气使锥形瓶内为无氧气氛，再加入300mg金属钠，加50mg的碘作为引发剂，超声搅拌条件下加热回流反应3h，反应温度为120℃，直至反应液逐渐变为黑色。
4.净化除杂：通过减压蒸馏将上述加热回流反应后反应体系中的反应溶剂去除(不能蒸干)，余下的黑色固体物质经稀盐酸、去离子水反复洗涤多次去除杂质，分离纯化后干燥，得到石墨烯。
上述本实施例的方法所制备的石墨烯和氧化石墨烯的X射线衍射图谱如图1所示，由图1可见，制备的氧化石墨烯在11°左右出现明显的(001)特征峰，表现出氧化石墨烯特有的性质，当氧化石墨被还原为石墨烯后，(002)峰位相对氧化石墨向大角度移动，石墨烯在23°附近出现衍射峰，并且衍射峰锋型变宽强度较弱，说明晶体结构完整性下降，无序度增加。石墨烯的扫描电镜图如图2所示，石墨烯的透射电镜图如图3所示，从图2和图3中可清晰地看到石墨烯为单层并有褶皱的透明薄片，具有典型的二维晶体形貌。
实施例2：
一种本发明的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其是以碱金属作为还原剂，以碘作为引发剂，在超声波辅助搅拌下，将氧化石墨烯进行还原，再经分离纯化即得到石墨烯，具体包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好三口反应瓶，加入48ml浓硫酸搅拌，温度维持在(0±1)℃下依次加入2g天然鳞片石墨和1g硝酸钠，再分次缓慢加入6g强氧化剂高锰酸钾，在(10±1)℃下反应2h，然后在(35±3)℃恒温水浴中搅拌下反应2h，缓慢加入去离子水，使温度上升至(98±1)℃，保持1h，再加入双氧水氧化未反应完全的强氧化剂，使溶液变为亮黄色，停止反应，静置分层，取下层悬浮液，经稀盐酸、去离子水洗涤除去杂质，再经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液，实现氧化石墨烯的单层剥落，分离干燥得到氧化石墨烯。
2.石墨烯悬浮液的制备：在带有分馏柱的圆底烧瓶中加入反应溶剂石油醚100ml，再加入步骤1制备得到的氧化石墨烯100mg，经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备分散处理1h，得到氧化石墨烯悬浮液。
3.加热回流反应：往上述步骤2制得的氧化石墨烯悬浮液中通入氮气与氢气的混合气(其中氮气与氢气的体积比为95:5)10min，排除溶液中和圆底烧瓶内的氧气使锥形瓶内为无氧气氛，再加入300mg金属钠，加50mg的碘作为引发剂，超声搅拌条件下加热回流反应3h，反应温度为105℃，直至反应液逐渐变为黑色。
4.净化除杂：通过减压蒸馏将上述加热回流反应后反应体系中的反应溶剂去除(不能蒸干)，余下的黑色固体物质经稀盐酸、去离子水反复洗涤多次去除杂质，分离纯化后干燥，得到石墨烯。
实施例3：
一种本发明的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其是以碱金属作为还原剂，以碘作为引发剂，在超声波辅助搅拌下，将氧化石墨烯进行还原，再经分离纯化即得到石墨烯，具体包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好三口反应瓶，加入48ml浓硫酸搅拌，温度维持在(0±1)℃下依次加入2g天然鳞片石墨和1g硝酸钠，再分次缓慢加入6g强氧化剂高锰酸钾，在(10±1)℃以下反应2h，然后在(35±3)℃恒温水浴中搅拌下反应2h，缓慢加入96ml去离子水，使温度上升至(98±1)℃，保持1h，加入10ml30％的双氧水氧化未反应完全的氧化剂，使溶液变为亮黄色，停止反应，静置分层，取下层悬浮液，经稀盐酸、去离子水洗涤除去杂质，再经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液，实现氧化石墨烯的单层剥落，分离干燥得到氧化石墨烯。
2.石墨烯悬浮液的制备：在带有分馏柱的圆底烧瓶中加入反应溶剂N-甲基吡咯烷酮100ml，再加入步骤1制备得到的氧化石墨烯100mg，经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备分散处理1h，得到氧化石墨烯悬浮液。
3.加热回流反应：往上述步骤2制得的氧化石墨烯悬浮液中通入氮气与氢气的混合气(其中氮气与氢气的体积比为95:5)10min，排除溶液中和圆底烧瓶内的氧气使锥形瓶内为无氧气氛，再加入300mg金属锂，加50mg的碘作为引发剂，超声搅拌条件下加热回流反应3h，反应温度为120℃，直至反应液逐渐变为黑色。
4.净化除杂：通过减压蒸馏将上述加热回流反应后反应体系中的反应溶剂去除(不能蒸干)，余下的黑色固体物质经稀盐酸、去离子水反复洗涤多次去除杂质，分离纯化后干燥，得到石墨烯。
实施例4：
一种本发明的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其是以碱土金属作为还原剂，以碘作为引发剂，在超声波辅助搅拌下，将氧化石墨烯进行还原，再经分离纯化即得到石墨烯，具体包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好三口反应瓶，加入48ml浓硫酸搅拌，温度维持在(0±1)℃下依次加入2g天然鳞片石墨和1g硝酸钠，再分次缓慢加入6g强氧化剂高锰酸钾，在(10±1)℃以下反应2h，然后在(35±3)℃恒温水浴中搅拌下反应2h，缓慢加入96ml去离子水，使温度上升至(98±1)℃，保持1h，加入10ml30％的双氧水氧化未反应的氧化剂，使溶液变为亮黄色，停止反应，静置分层，取下层悬浮液，经稀盐酸、去离子水洗涤除去杂质，再经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液，实现氧化石墨烯的单层剥落，分离干燥得到氧化石墨烯。
2.石墨烯悬浮液的制备：在带有分馏柱的圆底烧瓶中加入苯和二甲苯(其中苯与二甲苯的体积为1:3)的混合反应溶剂100ml，再加入步骤1制备得到的氧化石墨烯100mg，经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备分散处理1h，得到氧化石墨烯悬浮液。
3.加热回流反应：往上述步骤2制得的氧化石墨烯悬浮液中通入氮气与氢气的混合气(其中氮气与氢气的体积比为95:5)10min，排除溶液中和圆底烧瓶内的氧气使锥形瓶内为无氧气氛，再加入300mg金属镁，加50mg的碘作为引发剂，超声搅拌条件下加热回流反应3h，反应温度为120℃，直至反应液逐渐变为黑色。
4.净化除杂：通过减压蒸馏将上述加热回流反应后反应体系中的反应溶剂去除(不能蒸干)，余下的黑色固体物质经稀盐酸、去离子水反复洗涤多次去除杂质，分离纯化后干燥，得到石墨烯。
实施例5：
一种本发明的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其是以碱土金属作为还原剂，以碘作为引发剂，在超声波辅助搅拌下，将氧化石墨烯进行还原，再经分离纯化即得到石墨烯，具体包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好三口反应瓶，加入48ml浓硫酸搅拌，温度维持在(0±1)℃下依次加入2g天然鳞片石墨和1g硝酸钠，再分次缓慢加入6g强氧化剂高锰酸钾，在(10±1)℃以下反应2h，然后在(35±3)℃恒温水浴中搅拌下反应2h，缓慢加入96ml去离子水，使温度上升至(98±1)℃，保持1h，加入10ml30％的双氧水氧化未反应的氧化剂，使溶液变为亮黄色，停止反应，静置分层，取下层悬浮液，经稀盐酸、去离子水洗涤除去杂质，再经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液，实现氧化石墨烯的单层剥落，分离干燥得到氧化石墨烯。
2.石墨烯悬浮液的制备：在带有分馏柱的圆底烧瓶中加入苯和二甲苯(其中苯与二甲苯的体积为1:3)的混合反应溶剂100ml，再加入步骤1制备得到的氧化石墨烯100mg，经频率为28kHz和功率为300W的超声波设备分散处理1h，得到氧化石墨烯悬浮液。
3.加热回流反应：往上述步骤2制得的氧化石墨烯悬浮液中通入氮气与氢气的混合气(其中氮气与氢气的体积比为95:5)10min，排除溶液中和圆底烧瓶内的氧气使锥形瓶内为无氧气氛，再加入300mg金属钡，加50mg的碘作为引发剂，超声搅拌条件下加热回流反应3h，反应温度为120℃，直至反应液逐渐变为黑色。
4.净化除杂：通过减压蒸馏将上述加热回流反应后反应体系中的反应溶剂去除(不能蒸干)，余下的黑色固体物质经稀盐酸、去离子水反复洗涤多次去除杂质，分离纯化后干燥，得到石墨烯。
Claims (9)
1.一种利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
以碱金属或碱土金属作为还原剂，以碘作为引发剂，在超声波辅助搅拌下，将氧化石墨烯进行还原，再经分离纯化即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下的具体操作步骤：
(1)将预先准备的氧化石墨烯分散到反应溶剂中，经超声波分散处理后，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)在惰性保护气氛下，向上述得到的氧化石墨烯悬浮液中加入碱金属或碱土金属，再添加少量碘作为引发剂，超声波搅拌条件下加热回流反应完全，直至反应液变为黑色；
(3)将上述加热回流反应后反应体系中的反应溶剂去除，剩下的固体物质经反复洗涤除杂、分离纯化并干燥后得到石墨烯。
3.根据权利要求2所述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯、石油醚、丙酮、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物；氧化石墨烯在反应溶剂中的分散浓度控制为0.1mg/ml～5mg/ml，所述超声波分散处理的时间控制为1～2小时。
4.根据权利要求2所述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碱金属为锂、钠或钾，所述碱土金属为钙、镁或钡；所述碱金属或碱土金属与氧化石墨烯的质量比控制在1.0∶(0.1～5.0)；所述碘与氧化石墨烯的质量比控制在(0.1～50)∶1。
5.根据权利要求2所述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或多种，加热回流反应的温度控制在60℃～150℃，加热回流反应的时间控制在1～24小时。
6.根据权利要求2所述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将反应溶剂去除采用的方法为减压蒸馏法，洗涤除杂时用的洗涤剂分别为稀盐酸和去离子水。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯主要采用以下步骤制备得到：
在冰水浴中装配好反应瓶，加入浓强酸搅拌，温度维持在(0±1)℃下依次加入石墨粉和硝酸钠，再分次缓慢加入强氧化剂，在(10±1)℃下反应至少2h，然后在(35±3)℃恒温水浴中搅拌下反应1h～5h，缓慢加入去离子水，使温度上升至(98±1)℃，保持0.1h～2h，再加入双氧水氧化未反应完全的强氧化剂，反应完毕后静置分层，取下层悬浮液，经稀盐酸、去离子水洗涤除杂，再经超声波处理实现氧化石墨烯的剥落，分离干燥得到氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述浓强酸为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸或发烟硝酸中的一种或多种；所述强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、高氯酸钠、重铬酸钾或重铬酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法中用到的超声波设备的工作频率均控制为20kHz～80kHz，超声功率为100W～1500W。
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