CN105060289A - 一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，包括生物质废料水热处理后加热煅烧进行碳化处理，得到碳化料；碳化料在酸溶液中浸泡除杂，得到生物质碳；生物质碳在氩气气氛下，快速升温，进行高温石墨化，得到生物质少层石墨烯；本发明采用水热法结合高温石墨化直接剥离生物质废料后进行碳化和高温石墨化处理，所制备的生物质少层石墨烯具有层数少(2～10层)、缺陷少、含氧基团少、电导率高、碳层间距小的优点。本发明操作简单、成本低、石墨烯产率高、易于实现工业化大规模生产，且所制备的生物质少层石墨烯可用于锂离子电池、超级电容器等领域，利于电池工业的绿色生产，具有重要的实用价值和良好的应用前景。

Description

一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别涉及一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构，并且只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在许多方面都表现出了较优异的性能，例如石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于金刚石和碳纳米管；石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，其透光性非常好；在室温下，石墨烯的电子迁移率可达15000cm2/V·s，超过硅晶体和纳米碳管；石墨烯的电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前为止电阻率最小的材料；此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。由于具有这些优异的物理和化学性质，石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医学等领域具有重大的应用前景。特别是能源领域，石墨烯具有高导电性、柔韧性好、化学稳定性高等特点，故其不仅可以作为分散性良好的纳米颗粒沉积物的支撑，而且可以作为导电基质，在锂离子电池、燃料电池和超级电容器中应用较广。
目前，可采用多种方法来制备石墨烯材料，如机械剥离法、晶体外延生长法，化学气相沉积法、氧化还原法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，机械剥离法产率较低，且过程较难控制；外延生长法可用于制备尺寸较大的石墨烯片，但同样存在产率低和成本高的问题。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但只适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。氧化还原法通常被认为是一种低成本、高产率的制备石墨烯的方法，但该方法在制备的过程中使用大量强酸和氧化剂，对石墨烯表面破坏严重，容易污染环境，且由于碳层间存在较强的范德华力，制备出的石墨烯一般片层较厚，比表面积较小，严重影响其各项性能，因此该法也不适合大规模产业化的石墨烯制备。此外，这些制备方法使用的原料都是化学原料，随着当今世界化石能源的逐渐枯竭及所造成的环境污染日益严重等问题，制备工艺中化学原料的使用受到越来越多的限制，寻求使用非化学原料以外的自然原料来制备石墨烯逐渐成为一大研究课题。
生物质废料主要是指农林生产过程中除粮食、果实之外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物等物质，其主要特点是可再生，低污染且广泛分布。但这些废弃的生物质大都被搁置在田间或露天焚烧，不仅造成了生物质资源的浪费、破坏了土壤结构、使生产能力下降，还导致了严重的环境污染。因此，如何利用生物质废料替代石油、煤炭等不可再生资源逐渐进入广大研究者的视野。
近年来，面对国际上急剧增长的石墨烯市场，各国科研工作者已开始探索利用生物质制备石墨烯，专利CN104016341A公开了一种多孔石墨烯的制备方法，即在催化剂作用下，将生物质碳源进行催化处理后，再经过一系列的保温处理便可得到多孔石墨烯；但该方法流程繁琐，所用试剂环境不友好，且得到的石墨烯片层较厚，缺陷较多。DongHanSeo等人以蜂蜜、蔗糖、黄油等为前驱体，利用低温等离子体法制备出了功能化的垂直石墨烯，但该方法对设备要求较高，原材料成本也较大，石墨烯的产量也较低(Adv.Mater.,2013,25,5638-5642)。因此，研究用生物质材料低成本大批量生产高质量少层石墨烯的方法是意义巨大、十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述石墨烯制备技术中的不足，提供一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，该方法操作简单、成本低、石墨烯产率高、易于实现工业化大规模生产，利用该方法制备得到的石墨烯具有层数少(2～10层)、缺陷少、含氧基团少、电导率高、碳层间距小的优点。
为了实现上述发明目的，本发明一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，包括以下步骤：
第一步，生物质废料水热处理
将生物质废料置于盛有碱液的水热反应釜中，于120℃以上进行水热反应后，冷却至室温过滤，得第一滤渣；
第一滤渣加水稀释并置于超声波清洗器，进行超声清洗后过滤，得第二滤渣，将第二滤渣烘干，得到预处理的生物质废料；
第二步，碳化处理
将第一步所得预处理的生物质废料，在保护气氛下，加热煅烧，得到碳化料；
第三步，除杂
将第二步所得碳化料在酸溶液中浸泡后过滤，得第三滤渣，第三滤渣用水清洗干净，得到生物质碳；
第四步，高温石墨化
将第三步所得生物质碳在氩气气氛下，以至少20℃/min的升温速率加热至2400℃以上进行高温石墨化，得到生物质少层石墨烯。
本发明一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，
第一步中，水热反应釜中的碱液摩尔浓度为2～6mol/L，碱液与生物质废料按体积质量比5-10：1升/公斤配置；碱液摩尔浓度优选为3-5mol/L；
水热反应温度为120～180℃，保温时间4～8h；水热反应温度优选为150～160℃，
超声清洗时，第一滤渣与水按质量体积比2-5：1公斤/升配置；
超声清洗时间不少于30min；
第二滤渣烘干温度为60-90℃；
第二步中，加热速度为5～10℃/min，煅烧温度为500～900℃，煅烧保温时间1～4h；加热速度优选为4～6℃/min，煅烧温度为700～900℃；
保护气氛选自氮气、氩气、氢气、氨气中任意一种；
第三步中，酸溶液的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，优选的酸溶液摩尔浓度为1.5-2mol/L；室温下浸泡0.5～2h；
第三滤渣用去离子水洗涤至洗液pH为6-8，过滤，得到生物质碳，生物质碳于80～120℃干燥12～24h；
第四步中，
升温速率为20-100℃/min，高温石墨化温度2400-3000℃，保温5-60min；升温速率优选为40-80℃/min，高温石墨化温度2400-2800℃，保温5-30min；。
本发明一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，
所述的生物质废料是指主要成分为纤维素、半纤维素和木质素的农林废弃物；
所述的农林废弃物为麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、谷壳、甘蔗渣、木屑、棉秆、竹制品加工废料中的一种或几种。
本发明一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，碱液选自氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，超声清洗时所采用超声波功率为100～200W，频率为40～80KHz。
本发明一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，
第二步中，保护气氛所选保护气体的纯度≥99.999％，保护气体的进气流量为100～400sccm，优选的进气流量为150-300sccm。
本发明一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，
酸溶液选自盐酸、硝酸或由盐酸与硝酸以任意比例配制的混合酸，所述盐酸、硝酸的纯度均为分析纯。
本发明一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，
高温石墨化时，氩气进气流量为200～500sccm，优选的进气流量为300-500sccm，氩气的纯度≥99.999％。
本发明公开的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，该方法中水热预处理可以溶解非纤维素成分，并使留下的纤维素微束层间的联系减弱；其中碱的作用为在碳化的过程中使纤维素微束完全分离成碳片，同时化学激活碳片，从而进一步减少碳片的厚度并产生一定的孔隙结构。高温石墨化处理一方面可使遗留在碳化料中的小分子快速气化，进一步使碳化料中的碳层剥离，生成少层石墨烯；另一方面，惰性气体保护下的高温处理，可重整碳层中的碳排布，提高所得石墨烯的导电能力，有助于减少石墨烯中的含氧基团，还可使石墨烯中杂质通过蒸发进入尾气，从而使石墨烯的纯度进一步提高。
本发明的一种生物质少层石墨烯的制备方法具有以下有益效果：
(1)制备本发明所述少层石墨烯的原料为生物质废料，这不仅为生物质废料的高值化利用开辟了一个新的方向，而且也降低了生物质废料对环境的污染；
(2)本发明所述少层石墨烯制备原料丰富易得，为少层石墨烯的低成本制备创造了条件；
(3)本发明采用水热法结合高温石墨化直接剥离生物质废料的技术，方法操作简单，石墨烯产量高，制备得到的生物质石墨烯具有层数少(2～10层)、缺陷少、含氧基团少、电导率高、碳层间距小的优点；
(4)本发明制备的生物质少层石墨烯具有一定介孔结构，特别适用于锂离子电池、超级电容器等领域，利于电池工业的绿色生产，具有重要的实用价值和良好的应用前景，同时将促进人类生活和大自然的良性循环，有利于生态环境的可持续发展。
本发明操作简单、成本低、石墨烯产率高、易于实现工业化大规模生产，所制备的生物质少层石墨烯可用于锂离子电池、超级电容器等领域，利于电池工业的绿色生产，具有重要的实用价值和良好的应用前景。
附图说明
附图1为本发明实施例1得到的生物质少层石墨烯的扫描电镜图。
附图2为本发明实施例1得到的生物质少层石墨烯的透射电镜图。
附图3为本发明实施例1得到的生物质少层石墨烯的高分辨透射电镜图。
附图4为本发明实施例1得到的生物质少层石墨烯的高分辨透射电镜图。
附图5为本发明实施例1得到的生物质少层石墨烯的X射线光电子能谱。
附图6为本发明实施例1得到的生物质少层石墨烯的拉曼能谱。
附图7为本发明实施例1得到的生物质少层石墨烯作为锂离子电池负极材料时的在0.1C电流密度下的循环性能图。
从附图1和附图2可知，实施例1得到的生物质少层石墨烯为连续的片状结构，存在着透明有褶皱的边缘，且含有少量直径为2～20nm的介孔。
从附图3和附图4可知，实施例1得到的生物质少层石墨烯的层数较少，一般为2-10个原子层，且碳层间距较小。
从附图5可知，实施例1得到的生物质少层石墨烯的C1s峰非常尖锐，说明采用水热法结合高温石墨化直接剥离生物质技术制备的石墨烯基本不含含氧基团和其它基团，且石墨烯上的碳原子主要以sp2杂化的形式存在，石墨烯的导电性也较好。
从附图6可知，实施例1得到的生物质少层石墨烯的拉曼光谱中存在着D峰，G峰和2D峰，有文献报道(Tuinstra,F.etal.J.Chem.Phys.1970,53,1126),D峰与G峰的峰高比例常用来表征石墨烯的缺陷含量，该值越小，则石墨烯的缺陷越少，导电性越高。从图中可以看出，所得到的石墨烯D峰，G峰峰高比为1：1.5左右，较小，也就是说其缺陷较少，导电性较高。另外，2D峰的存在也说明所制备的石墨烯层数在10层以下。
从附图7可知，实施例1得到的生物质少层石墨烯作为锂离子电池负极材料时，在0.1C的电流密度下，首次可逆容量可达502mAhg-1，是目前商业化石墨负极容量(372mAhg-1)的1.35倍，50次循环后容量为443.7mAhg-1，电池的循环性能较好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细的说明，但不能被视为对本发明的保护范围的限制。
实施例1
取40g洗净烘干后的麦秆置于水热反应釜中，加入47.2g氢氧化钾和280mL蒸馏水后，将反应釜放入150℃烘箱内保温6h，自然冷却至室温后，过滤并加入120mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声处理30min，过滤并在80℃烘箱中干燥48h，得到预处理的麦秆；将处理过的麦秆放入管式炉中，在高纯氮气保护下800℃碳化处理3h，进气流量为200sccm，升温速率为5℃/min，得到产物用1mol/L稀盐酸洗涤1h后，过滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，80℃下干燥24h后得到生物质碳；最后，在氩气气氛下，将所得生物质碳放入高温石墨化炉中，2600℃条件下保温10min，进气流量为300sccm，升温速率为40℃/min，冷却至室温后即可得到生物质少层石墨烯。图1和图2分别为本实施例得到的生物质少层石墨烯的扫描电镜图和透射电镜图，从图中可以看出，得到的生物质少层石墨烯为连续的片状结构，存在着透明有褶皱的边缘，且含有少量直径为2～20nm的介孔。图3和图4为本实施例得到的生物质少层石墨烯的高分辨透射电镜图，从中可知，得到的生物质少层石墨烯的层数为2-10层，且碳层间距较小。图5和图6分别为本实施例得到的生物质少层石墨烯的X射线光电子能谱和拉曼光谱，从中可知，得到的石墨烯导电性高，缺陷少，含氧基团也较少。
将实施例1得到的生物质少层石墨烯、导电剂炭黑、偏聚氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合均匀，混合后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，然后将其研磨成均匀的浆料，用刮刀涂覆在铜箔上，120℃下干燥12h。干燥后用冲子冲压成直径为10mm的极片，以金属锂片为负极，聚乙烯薄膜为隔膜，电解液为1MLiPF6/EC:DC(1:1)，在充满高纯氩的手套箱中组装成CR2025纽扣电池。在25℃下以0.1C进行恒流充放电测试，充放电截止电压为0-3V。图7为得到的锂离子电池的50圈循环性能图。从图中可以看出，首次可逆容量可达502mAhg-1，是目前商业化石墨负极容量(372mAhg-1)的1.35倍，50次循环后容量为443.7mAhg-1，电池的循环性能较好。
实施例2
取40g洗净烘干后的麦秆置于水热反应釜中，加入53.2g氢氧化钠和300mL蒸馏水后，将反应釜放入160℃烘箱内保温4h，自然冷却至室温后，过滤并加入120mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声处理40min，过滤并在80℃烘箱中干燥48h，得到预处理的麦秆；将处理过的麦秆放入管式炉中，在高纯氮气保护下700℃碳化处理3h，进气流量为150sccm，升温速率为4℃/min，得到产物用1.5mol/L稀盐酸洗涤1h后，过滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，80℃下干燥12h后得到生物质碳；最后，在氩气气氛下，将所得生物质碳放入高温石墨化炉中，2500℃条件下保温15min，进气流量为300sccm，升温速率为50℃/min，冷却至室温后即可得到生物质少层石墨烯。样品的测试方法同实施例1，所测得的石墨烯层数为5-10层。
实施例3
取40g洗净烘干后的稻秆置于水热反应釜中，加入47.2g氢氧化钾和280mL蒸馏水后，将反应釜放入150℃烘箱内保温6h，自然冷却至室温后，过滤并加入120mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声处理40min，过滤并在80℃烘箱中干燥48h，得到预处理的稻秆；将处理过的稻秆放入管式炉中，在高纯氮气保护下800℃碳化处理4h，进气流量为200sccm，升温速率为5℃/min，得到产物用1.5mol/L稀盐酸洗涤1.5h后，过滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，80℃下干燥24h后得到生物质碳；最后，在氩气气氛下，将所得生物质碳放入高温石墨化炉中，2800℃条件下保温5min，进气流量为300sccm，升温速率为60℃/min，冷却至室温后即可得到生物质少层石墨烯。样品的测试方法同实施例1，所测得的石墨烯层数为3-9层。
实施例4
取50g洗净烘干后的稻秆置于水热反应釜中，加入53.2g氢氧化钠和300mL蒸馏水后，将反应釜放入160℃烘箱内保温4h，自然冷却至室温后，过滤并加入120mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声处理40min，过滤并在80℃烘箱中干燥48h，得到预处理的稻秆；将处理过的稻秆放入管式炉中，在高纯氮气保护下900℃碳化处理3h，进气流量为150sccm，升温速率为4℃/min，得到产物用2mol/L稀硝酸洗涤1.5h后，过滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，80℃下干燥24h后得到生物质碳；最后，在氩气气氛下，将所得生物质碳放入高温石墨化炉中，2700℃条件下保温15min，进气流量为300sccm，升温速率为55℃/min，冷却至室温后即可得到生物质少层石墨烯。样品的测试方法同实施例1，所测得的石墨烯层数为4-10层。
实施例5
取60g洗净烘干后的高粱秆置于水热反应釜中，加入63.5g氢氧化钾和320mL蒸馏水后，将反应釜放入150℃烘箱内保温7h，自然冷却至室温后，过滤并加入120mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声处理30min，过滤并在80℃烘箱中干燥48h，得到预处理的高粱秆；将处理过的高粱秆放入管式炉中，在高纯氮气保护下800℃碳化处理3h，进气流量为200sccm，升温速率为5℃/min，得到产物用1.5mol/L稀盐酸洗涤1.5h后，过滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，80℃下干燥12h后得到生物质碳；最后，在氩气气氛下，将所得生物质碳放入高温石墨化炉中，2600℃条件下保温15min，进气流量为300sccm，升温速率为80℃/min，冷却至室温后即可得到生物质少层石墨烯。样品的测试方法同实施例1，所测得的石墨烯层数为5-11层。
实施例6
取5g洗净烘干后的甘蔗渣置于水热反应釜中，加入55.9g氢氧化钠和320mL蒸馏水后，将反应釜放入150℃烘箱内保温7h，自然冷却至室温后，过滤并加入120mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声处理30min，过滤并在80℃烘箱中干燥48h，得到预处理的甘蔗渣；将处理过的甘蔗渣放入管式炉中，在高纯氮气保护下800℃碳化处理2h，进气流量为200sccm，升温速率为5℃/min，得到产物用1.5mol/L稀硝酸洗涤1h后，过滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，80℃下干燥24h后得到生物质碳；最后，在氩气气氛下，将所得生物质碳放入高温石墨化炉中，2400℃条件下保温15min，进气流量为300sccm，升温速率为40℃/min，冷却至室温后即可得到生物质少层石墨烯。样品的测试方法同实施例1，所测得的石墨烯层数为6-10层。
实施例7
取60g洗净烘干后的棉秆置于水热反应釜中，加入73.2g氢氧化钠和320mL蒸馏水后，将反应釜放入160℃烘箱内保温4h，自然冷却至室温后，过滤并加入120mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声处理30min，过滤并在80℃烘箱中干燥48h，得到预处理的棉秆；将处理过的棉秆放入管式炉中，在高纯氮气保护下800℃碳化处理3h，进气流量为250sccm，升温速率为5℃/min，得到产物用1.5mol/L稀盐酸洗涤1.5h后，过滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，80℃下干燥24h后得到生物质碳；最后，在氩气气氛下，将所得生物质碳放入高温石墨化炉中，2600℃条件下保温15min，进气流量为300sccm，升温速率为45℃/min，冷却至室温后即可得到生物质少层石墨烯。样品的测试方法同实施例1，所测得的石墨烯层数为3-10层。
实施例8
取40g洗净烘干后的木屑置于水热反应釜中，加入41.5g氢氧化钠和300mL蒸馏水后，将反应釜放入160℃烘箱内保温4h，自然冷却至室温后，过滤并加入120mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声处理30min，过滤并在80℃烘箱中干燥48h，得到预处理的木屑；将处理过的木屑放入管式炉中，在高纯氮气保护下800℃碳化处理3h，进气流量为250sccm，升温速率为5℃/min，得到产物用1.5mol/L稀硝酸洗涤2h后，过滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，80℃下干燥16h后得到生物质碳；最后，在氩气气氛下，将所得生物质碳放入高温石墨化炉中，2600℃条件下保温10min，进气流量为300sccm，升温速率为45℃/min，冷却至室温后即可得到生物质少层石墨烯。样品的测试方法同实施例1，所测得的石墨烯层数为4-12层。

Claims (9)

1.一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，包括以下步骤：
第一步，生物质废料水热处理
将生物质废料置于盛有碱液的水热反应釜中，于120℃以上进行水热反应后，冷却至室温过滤，得第一滤渣；
第一滤渣加水稀释并置于超声波清洗器，进行超声清洗后过滤，得第二滤渣，将第二滤渣烘干，得到预处理的生物质废料；
第二步，碳化处理
将第一步所得预处理的生物质废料，在保护气氛下，加热煅烧，得到碳化料；
第三步，除杂
将第二步所得碳化料在酸溶液中浸泡后过滤，得第三滤渣，第三滤渣用水清洗干净，得到生物质碳；
第四步，高温石墨化
将第三步所得生物质碳在氩气气氛下，以至少20℃/min的升温速率加热至2400℃以上进行高温石墨化，得到生物质少层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，其特征在于：
第一步中，水热反应釜中的碱液摩尔浓度为2～6mol/L，碱液与生物质废料按体积质量比5-10:1L/Kg配置；
水热反应温度为120～180℃，保温时间4～8h；
超声清洗时，第一滤渣与水按质量体积比2-5:1Kg/L配置；
超声清洗时间不少于30min；
第二滤渣烘干温度为60-90℃；
第二步中，加热速度为5～10℃/min，煅烧温度为500～900℃，煅烧保温时间1～4h；
保护气氛选自氮气、氩气、氢气、氨气中任意一种；
第三步中，酸溶液的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L；室温下浸泡0.5～2h；
第三滤渣用去离子水洗涤至洗液pH为6-8，过滤，得到生物质碳，生物质碳于80～120℃干燥12～24h；
第四步中，
升温速率为20-100℃/min，高温石墨化温度2400-3000℃，保温5-60min。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，其特征在于：所述的生物质废料是指主要成分为纤维素、半纤维素和木质素的农林废弃物。
4.根据权利要求3所述的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，其特征在于：所述的农林废弃物为麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、谷壳、甘蔗渣、木屑、棉秆、竹制品加工废料中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，其特征在于：碱液选自氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求1或2所述的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，其特征在于：超声清洗时所采用超声波功率为100～200W，频率为40～80KHz。
7.根据权利要求1或2所述的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，其特征在于：第二步中，保护气体的进气流量为100～400sccm。
8.根据权利要求1或2所述的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，其特征在于：酸溶液选自盐酸、硝酸或由盐酸与硝酸以任意比例配制的混合酸。
9.根据权利要求1或2所述的一种基于生物质废料制备少层石墨烯的方法，其特征在于：高温石墨化时，氩气进气流量为200～500sccm。
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