CN115231568A - 类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料及其制备方法，将废弃棉秆剥皮、剪切、清洗、烘干、粉碎、过筛，得到棉秆粉末，取一定量的棉秆粉末，加入强碱溶液和去离子水，在130‑150℃下水热反应，反应后得到的样品经过抽滤、浸泡洗涤、抽滤，所得固体加入活化剂，浸泡烘干，之后磨碎，放入管式炉进行两段式煅烧，用盐酸洗去灰分，再用去离子水洗至中性，烘干，即得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。本发明操作简单，制备成本低廉，煅烧温度低，节省了炭化的能源需求、减少了二氧化碳的排放，所制备的棉秆生物质碳电极材料具有丰富的孔洞结构和优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制备技术领域，特别是一种超级电容器用类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料及其制备方法。
背景技术
不可再生能源的不断锐减和过渡消耗使得环境污染和经济发展的矛盾日益突出，迫使人们不断寻找绿色环保、可持续开发的再生能源。在各种新开发的能源技术中，超级电容器作为一种重要的电能储存装置，在国家建设及社会生活中得到了广泛应用。电能储存装置性能的优异主要取决于电极材料的优劣，碳材料普遍用做电池、电容器等储能装置的电极材料，生物质是自然界中碳的最主要贮存材料，以生物质制备炭材料用于生产和生活中可实现碳的零排放，能够极好的减轻经济发展对环境造成的负担。
棉花采摘后的废弃物棉秆是一种非常好的生物质资源，将废弃棉秆采用科学合理的方法制备成超级电容器用电极材料就能达到变废为宝的目的。目前，生物质碳的制备方法主要有高温煅烧活化剂活化和低温水热炭化，高温煅烧时煅烧温度通常较高，所得生物质碳微孔丰富，致使电容器电极材料的性能较差。专利CN102730683A和专利CN103072986A对棉秆粉末用活化剂浸泡后高温活化炭化处理得到了活性碳电极材料，专利中所用方法对棉秆活化炭化温度较高，高温达到900℃、活化时间较长，且该方法中需通入惰性气体保护，使得材料制备成本增加。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料及其制备方法，该棉秆生物质碳电极材料具有丰富的孔洞结构和优异的电化学性能，可以与乙炔黑、聚四氟乙烯按照一定比例制备棉秆生物质碳电极，在电流密度为0.5A/g时，该生物质碳电极的比电容可达345.3F/g。本发明操作简单，制备成本低廉，煅烧温度低，节省了炭化的能源需求、减少了二氧化碳的排放，易于推广应用。
本发明的发明目的是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)收集废弃棉秆，将剥离棉秆皮的棉秆剪切成3-5厘米长的小段，置于装有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗仪中进行超声清洗，之后取出置于鼓风干燥箱中烘干，烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过筛，得到棉秆粉末；
(2)取一定量的棉秆粉末置于烧杯中，加入NaOH溶液或KOH溶液，再加入一定体积的去离子水搅拌均匀后转至水热合成反应釜，NaOH溶液或KOH溶液与去离子水的体积比为1∶(10-40)；盖好水热反应釜盖，将反应釜置于鼓风干燥箱在130-150℃下水热反应2-4h，之后冷却至室温，将反应后得到的样品置于砂芯漏斗中进行抽滤，得到的固体物质再用去离子水浸泡洗涤2-5次，并进行抽滤，去除棉秆体相空隙中残留的杂质；
(3)将步骤(2)所得固体相置于烧杯中，加入活化剂浸泡，然后放入鼓风干燥箱中烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的样品置于研钵中研磨成粉末，然后将研磨后的粉末转入瓷舟中，放置于管式炉内进行高温活化炭化；管式炉先升温至400℃，在此温度下炭化活化1h，再升温至指定温度并保持1h或1.5h，之后自然冷却至室温后取出；将炭化后的产物置于烧杯中，加入1mol/L盐酸溶液进行超声清洗，然后再用去离子水在砂芯漏斗中抽滤洗涤至中性，之后将产物取出放于鼓风干燥箱中烘干，得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
进一步地，步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)中鼓风干燥箱的烘干温度设置为80℃，烘干时间为4-6h。
进一步地，步骤(1)中超声清洗的频率为70Hz，超声清洗的时间为15min；烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过100-200目筛，得到棉秆粉末。
步骤(2)中NaOH溶液或KOH溶液的浓度为0.1-1mol/L。
步骤(3)中所述的活化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、硝酸铁溶液、氯化铝溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种，活化剂的浓度为0.1-0.5mol/L，活化剂溶液的加入量以淹没水热反应产物为宜。
步骤(4)中指定温度是指500℃或550℃或600℃或650℃；升温速率为5℃/min。
本发明同时提供一种按照上述方法制备的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。该类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料可以与乙炔黑、聚四氟乙烯按照一定比例制备棉秆生物质碳电极，以制备的棉秆生物质碳电极为工作电极，铂网电极为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，6mol/LKOH溶液为电解质溶液，采用三电极体系对棉秆生物质碳进行循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗、超电容行为电化学性能测试，电流密度为0.5A/g时，该生物质碳电极的比电容可达345.3F/g。
所制备的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料可在超级电容器中进行应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的超级电容器用棉秆生物质碳电极材料的制备方法中，通过加入强碱进行水热反应，碱性条件下对棉秆水热炭化可将棉秆中与木质素粘结在一起的纤维素、半纤维素、果胶等溶解掉，从而在棉秆块体中创造出空隙，浸泡和烘干阶段，活化剂渗入到棉秆块体空隙内，更多的覆盖到棉秆生物质上，高温煅烧活化阶段，活化剂和棉秆生物质都能与空气充分接触发生氧化还原反应，加快了活化剂对棉秆活化刻蚀的速度，可制备孔洞结构丰富、电化学性能优异的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
(2)通过图1可以清晰地看到所制备的棉秆生物质碳电极材料为大孔均匀分布的多孔结构，且构成大孔的碳纳米片表面均匀分布有介孔和微孔，本发明的方法可以有效控制孔径的分布范围，特别是大孔孔径分布主要在400nm到700nm之间，最终得到的是超薄类石墨烯碳纳米片大孔交联的物质，纳米片的厚度可薄至约10nm左右。
(3)本发明所制备的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料可以与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比为80:15:5制备棉秆生物质碳电极，图6是三个实施例中得到的棉秆生物质碳电极材料在0.5A/g电流密度时的充/放电曲线图，经过计算，在电流密度为0.5A/g时，实施例1所得到的生物质碳电极的比电容可达345.3F/g。
(4)本发明操作简单，棉秆生物质碳电极材料的制备成本低廉，相对现有技术，本发明的煅烧温度较低，节省了炭化的能源需求、减少了二氧化碳的排放，易于推广应用。
(5)本发明对棉秆中纤维素、半纤维素和果胶等物质与木质素进行了水热溶解剥离，通过溶解作用在棉秆块体中创造出大量有利于活化剂渗透的空隙，增大了活化剂在棉秆木质素表面的附着面积，易于制备薄壁多孔类石墨烯碳纳米片。
附图说明
图1是实施例1所制备的棉秆生物质碳电极材料的TEM图；
图2是实施例1所制备的棉秆生物质碳电极材料的SEM图；
图3是实施例1所制备的棉秆生物质碳电极材料的BET等温线；
图4是实施例1所制备的棉秆生物质碳电极的循环伏安图，其中，(a)是所制备的生物质碳电极500圈的循环伏安图，(b)是所制备的生物质碳电极扫描第1圈和第500圈的循环伏安对比图；
图5是实施例1所制备的棉秆生物质碳电极的交流阻抗图；
图6是实施例1-实施例3所制备的棉秆生物质碳电极0.5A/g时不同温度下的充/放电曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料主要是按照以下方法制备的：
(1)收集废弃棉秆，将剥离棉秆皮的棉秆剪切成3-5厘米长的小段，置于装有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗仪中于70Hz超声清洗15分钟，取出置于鼓风干燥箱中于80℃烘干，烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过100-200目筛，得到棉秆粉末。
(2)取1g棉秆粉末置于烧杯中，加入0.1-1mol/L强碱溶液(NaOH溶液或KOH溶液)4mL，再加入一定体积(100-120mL)的去离子水搅拌均匀后转至150mL水热合成反应釜，将反应釜置于鼓风干燥箱在130-150℃下水热反应4h，之后冷却至室温，将反应后得到的样品置于砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤掉从棉秆上溶解下来的纤维素、半纤维素、果胶等物质，得到的固体物质再用去离子水浸泡洗涤3次，并进行抽滤，去除棉秆体相空隙中残留的杂质。
(3)将步骤(2)所得固体相置于烧杯中，加入0.5mol/L NaOH溶液(或KOH等强碱溶液)15mL作为活化剂，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干4h。在此过程中，加入的活化剂渗入到固体相溶解掉纤维素、半纤维素、果胶等物质后创造出的空隙中，随着水分的蒸发，活化剂附着在棉秆木质素表面。
(4)将步骤(3)烘干后的样品置于研钵中研磨成粉末，然后将研磨后的粉末转入瓷舟中，放置于管式炉内进行高温活化炭化。在空气气氛中活化剂能够和空气充分接触，有利于高温下活化剂对棉秆进行刻蚀形成孔洞。管式炉先以5℃/min的升温速率升温至400℃，在此温度下炭化活化1h，再以5℃/min的升温速率升温至指定温度(500℃或550℃或600℃或650℃)，并保持1h或1.5h，之后自然冷却至室温后取出，将炭化后的产物置于烧杯中，加入1mol/L盐酸溶液进行超声清洗，去除灰分等杂质，然后再用去离子水在砂芯漏斗中抽滤洗涤至中性，之后取出放于鼓风干燥箱中于80℃干燥4h，即得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
下面以具体实施例详细说明：
实施例1
第一步：棉秆去皮、切成3-5厘米的小段，然后置于装有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗仪中于70Hz超声15分钟，取出置于鼓风干燥箱中于80℃烘干，烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过200目筛，得到棉秆粉末；
第二步：称取过筛后的棉秆粉末1g，加入0.5mol/L NaOH溶液4mL，再加入120mL的去离子水搅拌均匀后转至150mL水热合成反应釜，盖好水热反应釜盖，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中于130℃水热反应4小时，之后冷却至室温；将反应后得到的样品置于砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤掉从棉秆上溶解下来的纤维素、半纤维素、果胶等物质，得到的固体物质再用去离子水浸泡洗涤3次，并进行抽滤，去除棉秆体相空隙中残留的杂质。
第三步：将第二步所得过滤产物置于烧杯中，加入15mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干4h。
第四步：将第三步烘干后的样品置于研钵中研磨成粉末，将研磨后的细小粉末转移至瓷舟内，放置于管式炉中进行高温活化炭化。管式炉先以5℃/min的升温速率升温至400℃，在此温度下炭化活化1h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧1h，待瓷舟冷却至室温，取出瓷舟内的炭化产物转入烧杯中，加1mol/L盐酸溶液10mL，超声洗涤10min，然后再用去离子水在砂芯漏斗中抽滤洗涤至中性，之后取出固体产物放于鼓风干燥箱中于80℃干燥4h，即得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
图1是本实施例制备的棉秆生物质碳电极材料分别在相同和不同放大倍数下的TEM图，从图1(a)可以发现处理后的生物质碳纳米片结构整体质地均匀，材料表面光滑致密。从图1(b)可以发现材料内部伴有层级结构，纳米片薄且透亮，通过图1(c)发现棉秆生物质碳电极材料的体相中也是薄壁碳纳米片相互交错支撑构成的大孔结构，表明材料具有较均匀的大孔，根据图1(d)的透射电镜可以发现在高放大倍数下碳纳米片有叠加，纳米片厚度约10nm左右。
图2是本实施例制备的棉秆生物质碳电极材料的SEM图，可以看到材料表面及深入到体相中，大孔隙结构均非常丰富。
将所制备的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比为80:15:5制备棉秆生物质碳电极。具体方法为：
取一定大小面积和形状的泡沫镍，用适量蒸馏水超声浸泡10min左右，然后加入适量浓度为0.1mol/L的盐酸超声浸泡10min。再将浸泡后的泡沫镍用丙酮和蒸馏水交替清洗三次，最后用无水乙醇和蒸馏水再次交替清洗三次。将清洗后的泡沫镍放入鼓风干燥箱中干燥4h，完成泡沫镍的预处理。将本发明所制备的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯以80:15:5的质量比均匀混合后，加入适量的无水乙醇搅拌均匀，然后涂抹在预处理后的已知质量的泡沫镍上，静置一段时间后压片处理制作生物质碳电极。以制备的棉秆生物质碳电极为工作电极，铂网电极为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，6mol/L KOH溶液为电解质溶液，采用三电极体系对棉秆生物质碳进行超级电容器电化学性能测试。
图4(a)是所制备的生物质碳电极扫描500圈的循环伏安图，从图中可知经过500圈循环扫描后，生物质碳电极材料依然具有较好的电化学性能。图4(b)是所制备的生物质碳电极扫描第1圈和第500圈的循环伏安对比图，从图中可知，扫描第500圈后与第1圈循环伏安曲线面积基本一致。因此，本发明所制备的生物质碳电极材料具有较高的功率密度，具有99％以上的重复性，具备较好的电容器电化学性能。
在1至105Hz的频率范围内进行电化学阻抗谱(EIS)测量。图5是所制备的生物质碳电极的交流阻抗图，说明本发明所制备的生物质碳电极具有较好的电化学性能。
实施例2
第一步：棉秆去皮、切成3-5厘米的小段，然后置于装有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗仪中于70Hz超声15分钟，取出置于鼓风干燥箱中于80℃烘干，烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过200目筛，得到棉秆粉末；
第二步：称取过筛后的棉秆粉末1g，加入0.5mol/L NaOH溶液4mL，再加入120mL的去离子水搅拌均匀后转至150mL水热合成反应釜，盖好水热反应釜盖，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中于130℃水热反应4小时，之后冷却至室温；将反应后得到的样品置于砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤掉从棉秆上溶解下来的纤维素、半纤维素、果胶等物质，得到的固体物质再用去离子水浸泡洗涤3次，并进行抽滤，去除棉秆体相空隙中残留的杂质。
第三步：将第二步所得过滤产物置于烧杯中，加入15mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干4h。
第四步：将第三步烘干后的样品置于研钵中研磨成粉末，将研磨后的细小粉末转移至瓷舟内，放置于管式炉中进行高温活化炭化。管式炉先以5℃/min的升温速率升温至400℃，在此温度下炭化活化1h，再以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧1h，待瓷舟冷却至室温，取出瓷舟内的炭化产物转入烧杯中，加1mol/L盐酸溶液10mL，超声洗涤10min，然后再用去离子水在砂芯漏斗中抽滤洗涤至中性，之后取出固体产物放于鼓风干燥箱中于80℃干燥4h，即得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
实施例3
第一步：棉秆去皮、切成3-5厘米的小段，然后置于装有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗仪中于70Hz超声15分钟，取出置于鼓风干燥箱中于80℃烘干，烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过200目筛，得到棉秆粉末；
第二步：称取过筛后的棉秆粉末1g，加入0.5mol/L NaOH溶液4mL，再加入120mL的去离子水搅拌均匀后转至150mL水热合成反应釜，盖好水热反应釜盖，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中于130℃水热反应4小时，之后冷却至室温；将反应后得到的样品置于砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤掉从棉秆上溶解下来的纤维素、半纤维素、果胶等物质，得到的固体物质再用去离子水浸泡洗涤3次，并进行抽滤，去除棉秆体相空隙中残留的杂质。
第三步：将第二步所得过滤产物置于烧杯中，加入15mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干4h。
第四步：将第三步烘干后的样品置于研钵中研磨成粉末，将研磨后的细小粉末转移至瓷舟内，放置于管式炉中进行高温活化炭化。管式炉先以5℃/min的升温速率升温至400℃，在此温度下炭化活化1h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃煅烧1h，待瓷舟冷却至室温，取出瓷舟内的炭化产物转入烧杯中，加1mol/L盐酸溶液10mL，超声洗涤10min，然后再用去离子水在砂芯漏斗中抽滤洗涤至中性，之后取出固体产物放于鼓风干燥箱中于80℃干燥4h，即得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
将实施例2和实施例3制备的生物质碳电极材料按照同样的方法制成棉秆生物质碳电极，在-1.0V～0V的电压窗口下进行恒流充放电循环测试。图6是实施例1-实施例3所制备的棉秆生物质碳电极在电流密度为0.5A/g时的充/放电曲线图，从图中可知实施例1的生物质碳电极具有良好的充/放电性能，其电容性能更佳，更适宜作为棉秆改性制备超级电容器电极材料的工艺条件。
实施例4
第一步：棉秆去皮、切成3-5厘米的小段，然后置于装有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗仪中于70Hz超声15分钟，取出置于鼓风干燥箱中于80℃烘干，烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过200目筛，得到棉秆粉末；
第二步：称取过筛后的棉秆粉末1g，加入0.5mol/L NaOH溶液4mL，再加入110mL的去离子水搅拌均匀后转至150mL水热合成反应釜，盖好水热反应釜盖，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中于150℃水热反应4小时，之后冷却至室温；将反应后得到的样品置于砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤掉从棉秆上溶解下来的纤维素、半纤维素、果胶等物质，得到的固体物质再用去离子水浸泡洗涤3次，并进行抽滤，去除棉秆体相空隙中残留的杂质。
第三步：将第二步所得过滤产物置于烧杯中，加入15mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干4h。
第四步：将第三步烘干后的样品置于研钵中研磨成粉末，将研磨后的细小粉末转移至瓷舟内，放置于管式炉中进行高温活化炭化。管式炉先以5℃/min的升温速率升温至400℃，在此温度下炭化活化1h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧1.5h，待瓷舟冷却至室温，取出瓷舟内的炭化产物转入烧杯中，加1mol/L盐酸溶液10mL，超声洗涤10min，然后再用去离子水在砂芯漏斗中抽滤洗涤至中性，之后取出固体产物放于鼓风干燥箱中于80℃干燥4h，即得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
实施例5
第一步：棉秆去皮、切成3-5厘米的小段，然后置于装有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗仪中于70Hz超声15分钟，取出置于鼓风干燥箱中于80℃烘干，烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过200目筛，得到棉秆粉末；
第二步：称取过筛后的棉秆粉末1g，加入0.5mol/L NaOH溶液4mL，再加入130mL的去离子水搅拌均匀后转至150mL水热合成反应釜，盖好水热反应釜盖，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中于140℃水热反应4小时，之后冷却至室温；将反应后得到的样品置于砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤掉从棉秆上溶解下来的纤维素、半纤维素、果胶等物质，得到的固体物质再用去离子水浸泡洗涤3次，并进行抽滤，去除棉秆体相空隙中残留的杂质。
第三步：将第二步所得过滤产物置于烧杯中，加入15mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液，然后放入鼓风干燥箱中80℃烘干4h。
第四步：将第三步烘干后的样品置于研钵中研磨成粉末，将研磨后的细小粉末转移至瓷舟内，放置于管式炉中进行高温活化炭化。管式炉先以5℃/min的升温速率升温至400℃，在此温度下炭化活化1h，再以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧1.5h，待瓷舟冷却至室温，取出瓷舟内的炭化产物转入烧杯中，加1mol/L盐酸溶液10mL，超声洗涤10min，然后再用去离子水在砂芯漏斗中抽滤洗涤至中性，之后取出固体产物放于鼓风干燥箱中于80℃干燥4h，即得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
以上所述仅是本发明的具体实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)收集废弃棉秆，将剥离棉秆皮的棉秆剪切成3-5厘米长的小段，置于装有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗仪中进行超声清洗，之后取出置于鼓风干燥箱中烘干，烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过筛，得到棉秆粉末；
(2)取一定量的棉秆粉末置于烧杯中，加入NaOH溶液或KOH溶液，再加入一定体积的去离子水搅拌均匀后转至水热合成反应釜，NaOH溶液或KOH溶液与去离子水的体积比为1∶(10-40)；盖好水热反应釜盖，将反应釜置于鼓风干燥箱在130-150℃下水热反应2-4h，之后冷却至室温，将反应后得到的样品置于砂芯漏斗中进行抽滤，得到的固体物质再用去离子水浸泡洗涤2-5次，并进行抽滤，去除棉秆体相空隙中残留的杂质；
(3)将步骤(2)所得固体相置于烧杯中，加入活化剂浸泡，然后放入鼓风干燥箱中烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的样品置于研钵中研磨成粉末，然后将研磨后的粉末转入瓷舟中，放置于管式炉内进行高温活化炭化；管式炉先升温至400℃，在此温度下炭化活化1h，再升温至指定温度并保持1h或1.5h，之后自然冷却至室温后取出；将炭化后的产物置于烧杯中，加入1mol/L盐酸溶液进行超声清洗，然后再用去离子水在砂芯漏斗中抽滤洗涤至中性，之后将产物取出放于鼓风干燥箱中烘干，得到类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
2.如权利要求1所述的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)中鼓风干燥箱的烘干温度设置为80℃，烘干时间为4-6h。
3.如权利要求1所述的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中超声清洗的频率为70Hz，超声清洗的时间为15min；烘干后的棉秆置于粉碎机中粉碎后过100-200目筛，得到棉秆粉末。
4.如权利要求1所述的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中NaOH溶液或KOH溶液的浓度为0.1-1mol/L。
5.如权利要求1所述的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的活化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、硝酸铁溶液、氯化铝溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种，活化剂的浓度为0.1-0.5mol/L，活化剂溶液的加入量以淹没水热反应产物为宜。
6.如权利要求1所述的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中指定温度是指500℃或550℃或600℃或650℃。
7.如权利要求1所述的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中升温速率为5℃/min。
8.一种按照权利要求1所述方法制备的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料。
9.如权利要求8所述的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料，其特征在于该棉秆生物质碳电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比为80:15:5制备棉秆生物质碳电极，电流密度为0.5A/g时，该生物质碳电极的比电容达到345.3F/g。
10.如权利要求8所述的类石墨烯碳纳米片大孔交联棉秆生物质碳电极材料在超级电容器中的应用。
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