CN104064369B - 一种天然果壳碳材料的制备及其电化学电容器应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然果壳碳材料的制备及其电化学电容器应用，天然果壳碳材料的制备是将天然果壳经高温碳化—碱活化后得到多孔纳米果壳碳材料。在碱性水溶液电解质中，2mV/s和500mV/s电势扫描速率下，双电层比电容量分别达到312F g‑1和224F g‑1。在有机电解液用1M四氟硼酸四乙基铵做电解质时，在10mV s‑1和500mV s‑1的扫描速率下，其电容量分别为209F g‑1和50F g‑1。高扫描速率下其比电容量相对稳定，这表明其作为高功率的超级电容器活性材料具有非常大的应用前景。同时，由于原料使用的是天然生物材料开心果壳，来源广泛，价格便宜，而且这种电极材料制备工艺简单可控，条件温和，设备简易，具有实用化生产的价值。

Description

一种天然果壳碳材料的制备及其电化学电容器应用
技术领域
本发明涉及一种碳材料的制备及其在电化学电容器上的应用，更特别地说，是指一种采用天然果壳作为碳材料的前驱体，经高温碳化—碱活化后得到纳米多孔的碳材，并且能够用来制作电容器的电极，属于无机纳米材料及电化学领域。
背景技术
自然界中存在着各种各样的果壳。有的壁厚且坚硬，如开心果、核桃壳、杏仁壳、樱桃壳和酸枣壳等。也有些壳壁致密但较薄的，如葵花籽壳、西瓜子壳、花生壳、碧根果壳等。
超级电容器从储能机理上面分的话，超级电容器分为双层电容器和赝电容器。是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉第，同传统的电容器和二次电池相比，超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。
双电层电容器的电极材料主要集中在活性炭、模板炭、碳纳米管、碳纤维、碳黑和高活性中间相碳微球等方面，但是受到电解液中溶剂分解电压的限制，电容器的工作电压在水系溶剂中为1V左右，在非水系溶剂中为3V左右，因此目前提高能量密度是碳电极材料的研究核心，主要通过提高碳材料的比表面积、优化碳材料的孔结构以及通过表面沉积或化学修饰等方法制备碳基复合材料。在各种碳材料中，活性碳制造技术成熟、工艺简单、价格较低，是双电层电容器首选的电极材料。双电层电容器目前的研究热点为碳材料的合成新方法新工艺、处理方法、孔径大小及孔径分布对有机和无机电容器性能的影响，有机电解液特别是离子液体的研究以及有机双电层超级电容器失效机理等。
目前超级电容器碳电极材料的研究主要集中在制备具有高比表面积、高微孔率、合理的孔径分布、较小的内阻、高堆积比重、高电导率、高纯度和高性价比、良好的电解液浸润性以及具有特殊结构的碳电极材料上。但是，高比表面积的活性碳多为介孔碳，而发达的介孔势必会牺牲一定的微孔比表面积；同时发达的孔隙结构也制约了碳材料的堆积比重，降低了碳材料的电导率，因此如何优化碳材料的各种结构参数，获得优异的电化学性能，将成为碳材料研究的热点。
发明内容
为了提高碳材料的电导率，同时阻止多孔碳材料中孔的长大，本发明提出了一种应用天然果壳作为碳材料的前驱体，通过高温碳化—制粉—碱活化得到多孔纳米果壳碳结构材料。在碱活化过程中，控制活化剂与果壳碳粉材的质量比，使得活化之后所得到的多孔纳米果壳碳材料展示了非常优异的双电层电化学电容特性。
本发明提出的一种采用天然果壳制碳材料的前驱体，以及将多孔纳米天然果壳碳材料制作电容器电极材料的制备，包括有下列步骤：
步骤一，碳化天然果壳；
将干燥的天然果壳置于管式炉中的钢玉舟内，在惰性保护气氛中进行碳化，制得碳化后果壳；
碳化条件：在升温速率为2～10℃/min条件下升温至200～300℃，恒温处理0.5～3小时；然后在升温速率为2～10℃/min条件下升温至600～800℃，恒温处理3～5小时；
在本发明中，干燥的天然果壳是指含水量低于10％的天然果壳。
在本发明中，天然果壳是指自然界中存在着各种各样的果壳。有的壁厚且坚硬，如开心果、核桃壳、杏仁壳、樱桃壳和酸枣壳等。也有些壳壁致密但较薄的，如葵花籽壳、西瓜子壳、花生壳、碧根果壳等。
步骤二，制作果壳颗粒碳材料；
将步骤一制得的碳化后果壳放入球磨机中，选取球磨介质，球磨处理6～15小时后，得到20～120目果壳碳粉材；
在本发明中，球磨介质为大、中、小三种直径玛瑙球，其中，玛瑙球直径分别为2cm、1cm和0.5cm；
在本发明中，1克的碳化后果壳需要10～30克的玛瑙球，10克的玛瑙球中加入0～25克的大直径玛瑙球、0～25克的中直径玛瑙球、0～25克的小直径玛瑙球；
将果壳碳粉材与体积百分比为5～10％的氢氟酸水溶液混合均匀，在超声频率为30～50KHz的条件下，超声处理15～30分钟，超声去除硅盐物质；然后加入去离子水，离心洗涤至pH值为中性；过滤取滤上物，并置于温度为40～80℃烘箱内干燥处理4～7小时，得到果壳颗粒碳材料；
在本发明中，1克的果壳碳粉材中加入50～150毫升的氢氟酸水溶液。
在本发明中，离心洗涤选取的转速为4000～6000转/分钟。
在本发明中，去除的硅盐物质是二氧化硅。
步骤三，碱液活化制多孔纳米果壳碳材料；
将步骤二制得的果壳颗粒碳材料和碱性活化物质置于管式炉中的钢玉舟内，在惰性保护气氛中进行活化，制得活化后果壳碳粉材；
活化条件：在升温速率为2～10℃/min条件下升温至600～800℃，恒温处理3～5小时；
用量：1克的果壳颗粒碳材料中加入1～5克的碱性活化物质；
在本发明中，碱性活化物质选取氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
在活化后果壳碳粉材中加入去离子水，在超声频率为30～50KHz的条件下，超声洗涤15～30分钟，洗涤多次至pH值为中性；过滤取滤上物，并置于温度为40～80℃烘箱内干燥处理4～7小时，得到多孔纳米果壳碳材料；
步骤四，等静压制电容器电极；
将步骤三制得的多孔纳米果壳碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯和1-甲基-2-吡喏烷酮进行混合，得到果壳电极材料；
1克的多孔纳米果壳碳材料中加入0.01～0.2克的乙炔黑、0.01～0.2克的聚四氟乙烯和0.05～0.2毫升的1-甲基-2-吡喏烷酮。
在压片机上将果壳电极材料压制在泡沫镍上，以铂丝为导线，制成超级电容器用的多孔纳米果壳碳材料镍电极。设置压片机的压力为10～20kPa。
在本发明中，将天然果壳碳材料镍电极接入到电化学工作站中，采用循环伏安法测试其电化学电容性能。测试结果表明，本发明所得的多孔纳米天然果壳碳材料镍电极的电化学电容量显著增加，即使在高扫描速率下电容量仍然得到很好的保持。当选用6mol氢氧化钾(KOH)作为电化学电解质时，在2mV s-1电热扫描速率下，多孔纳米天然果壳碳材料镍电极比电容量达到312F g-1；当扫描速率提高到50mV s-1时，多孔纳米天然果壳碳材料镍电极比电容量仍达到212F g-1。当用四氟硼酸四乙基铵(C8H20BF4N)做电解质时，在10mV s-1和500mV s-1的扫描速率下，多孔纳米天然果壳碳材料镍电极电容量分别为209F g-1和50F g-1。
与现有技术相比，本发明制备多孔纳米天然果壳碳材料的有益效果体现在：
①本发明前期采用的是天然果壳作为碳材料的前驱体，原材料来源简单，绿色安全，而且能够达到变废为宝的目的。
②对碳化后的天然果壳采用碱液处理的活化方法，可以有效提高天然果壳的比表面积、微孔占有率和在电解液中的浸润性，可以达到改善并提高其电化学电容性能的目的。
③经本发明方法制得的多孔纳米天然果壳碳材料镍电极在比电容量上有明显的增加，并且其稳定性得到很好的保持。
附图说明
图1是为开心果果壳碳化前后的扫描电镜(SEM)照片，a为未经过碳化的开心果果壳，b为经过高温碳化之后的开心果果壳。
图2是AC-SPN-3多孔纳米碳材料的透射电镜(TEM)照片，显示了碳材料均一的孔径分布以及石墨化结构。
图3是多孔纳米碳材料在电解液下不同电势扫描速率下(横坐标)的电化学比电容(纵坐标)变化图。
图4是多孔纳米碳材料电极的能量密度(纵坐标)随功率密度(横坐标)变化的情况。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明提出的一种采用天然果壳制碳材料的前驱体，以及将多孔纳米天然果壳碳材料制作电容器电极材料的制备，包括有下列步骤：
步骤一，碳化天然果壳；
将干燥的天然果壳置于管式炉中的钢玉舟内，在惰性保护气氛中进行碳化，制得碳化后果壳；
碳化条件：在升温速率为2～10℃/min条件下升温至200～300℃，恒温处理0.5～3小时；然后在升温速率为2～10℃/min条件下升温至600℃～800℃，恒温处理3～5小时；
在本发明中，干燥的天然果壳是指含水量低于10％的天然果壳。
在本发明中，天然果壳是指自然界中存在着各种各样的果壳。有的壁厚且坚硬，如开心果、核桃壳、杏仁壳、樱桃壳和酸枣壳等。也有些壳壁致密但较薄的，如葵花籽壳、西瓜子壳、花生壳、碧根果壳等。
步骤二，制作果壳颗粒碳材料；
将步骤一制得的碳化后果壳放入球磨机中，选取球磨介质，球磨处理6～15小时后，得到20～120目果壳碳粉材；
在本发明中，球磨介质为大、中、小三种直径玛瑙球，其中，玛瑙球直径分别为2cm、1cm和0.5cm；
在本发明中，1克的碳化后果壳需要10～30克的玛瑙球，10克的玛瑙球中加入0～25克的大直径玛瑙球、0～25克的中直径玛瑙球、0～25克的小直径玛瑙球；
将果壳碳粉材与体积百分比为5～10％的氢氟酸水溶液混合均匀，在超声频率为30～50KHz的条件下，超声处理15～30分钟，超声去除硅盐物质；然后加入去离子水，离心洗涤至pH值为中性；过滤取滤上物，并置于温度为40～80℃烘箱内干燥处理4～7小时，得到果壳颗粒碳材料；
在本发明中，1克的果壳碳粉材中加入50～150毫升的氢氟酸水溶液。
在本发明中，离心洗涤选取的转速为4000～6000转/分钟。
在本发明中，去除的硅盐物质是二氧化硅。
步骤三，碱液活化制多孔纳米果壳碳材料；
将步骤二制得的果壳颗粒碳材料和碱性活化物质置于管式炉中的钢玉舟内，在惰性保护气氛中进行活化，制得活化后果壳碳粉材；
活化条件：在升温速率为2～10℃/min条件下升温至600～800℃，恒温处理3～5小时；
用量：1克的果壳颗粒碳材料中加入1～5克的碱性活化物质；
在本发明中，碱性活化物质选取氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
在活化后果壳碳粉材中加入去离子水，在超声频率为30～50KHz的条件下，超声洗涤15～30分钟，洗涤多次至pH值为中性；过滤取滤上物，并置于温度为40～80℃烘箱内干燥处理4～7小时，得到多孔纳米果壳碳材料；
步骤四，等静压制电容器电极；
将步骤三制得的多孔纳米果壳碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯和1-甲基-2-吡喏烷酮进行混合，得到果壳电极材料；
1克的多孔纳米果壳碳材料中加入0.01～0.2克的乙炔黑、0.01～0.2克的聚四氟乙烯和0.05～0.2毫升的1-甲基-2-吡喏烷酮。
在压片机上将果壳电极材料压制在泡沫镍上，以铂丝为导线，制成超级电容器用的多孔纳米果壳碳材料镍电极。设置压片机的压力为10～20kPa。
实施例1：制作多孔纳米开心果果壳碳材料
步骤一，碳化天然果壳；
将含水量低于5％的开心果果壳置于管式炉中的钢玉舟内，在体积百分比为99.99％的高纯氩气保护气氛中进行碳化，制得碳化后开心果果壳；
碳化条件：在升温速率为3℃/min条件下升温至270℃，恒温处理2小时；然后在升温速率为3℃/min条件下升温至750℃，恒温处理3小时；
在本发明中，管式炉选用天津市中环实验电炉有限公司生产的型号为SX-G05123K-655的1200度开启式多温区真空气氛管式电炉。
参见图1所示，图中a为未经过碳化的开心果果壳扫描电镜(SEM)照片，开心果果壳表面形貌呈现出弯曲连续的层状结构。
图中b为经过高温碳化之后的开心果果壳扫描电镜(SEM)照片，碳化后开心果果壳表面形貌得到有效保持，也呈现出弯曲连续的层状结构。插图中显示了每个片层的厚度约为200nm。碳化后开心果果壳表面形貌的保持有利于电容器电极的电化学性能的提高。
步骤二，制作果壳颗粒碳材料；
将步骤一制得的碳化后开心果果壳与放入球磨机的玛瑙研钵中，选取的玛瑙球直径分别为2cm、1cm和0.5cm；球磨处理7小时后，得到80目开心果果壳碳粉材；
在实施例1中，1克的碳化后开心果果壳需要30克的玛瑙球，30克的玛瑙球中加入5克的大直径玛瑙球、10克的中直径玛瑙球、15克的小直径玛瑙球；
将开心果果壳碳粉材与体积百分比为8％的氢氟酸水溶液混合均匀，在超声频率为30KHz的条件下，超声处理20分钟，超声去除二氧化硅物质；然后加入去离子水，在离心转速为5000转/分钟条件下，洗涤5次至pH值为中性，pH＝7.0；用滤纸过滤取滤上物，并置于温度为70℃烘箱内干燥处理5小时，得到开心果果壳颗粒碳材料；
在实施例1中，1克的开心果果壳碳粉材中加入120毫升的氢氟酸水溶液。
在本发明中，球磨机为PW系列行星式球磨机(南京市驰顺科技发展有限公司生产)。
步骤三，碱液活化制多孔纳米果壳碳材料；
将步骤二制得的开心果果壳颗粒碳材料和氢氧化钾置于管式炉中的钢玉舟内，在体积百分比为99.99％的高纯氩气保护气氛中进行活化，制得活化后开心果果壳碳粉材；
活化条件：在升温速率为3℃/min条件下升温至750℃，恒温处理3小时；
用量：1克的开心果果壳颗粒碳材料中加入3克的氢氧化钾；
在活化后开心果果壳碳粉材中加入去离子水，在超声频率为30KHz的条件下，超声洗涤15分钟，洗涤8次至pH值为中性，pH＝7.0；过滤取滤上物，并置于温度为50℃烘箱内干燥处理6小时，得到多孔纳米开心果果壳碳材料；
将此步骤处理得到的多孔纳米开心果果壳碳材料进行BET比表面积及孔径测试，结果表明开心果果壳碳骨架具有天然果壳的生物结构，比表面积为1069m2g-1，材料微孔率为83％，孔径结构分布均一。
参见图2所示，对AC-SPN-3进行透射电镜(TEM)分析，结果表明AC-SPN-3具有非常均一的孔径结构，a、b和c分别为同一区域的不同比例放大图。c图中的箭头表明AC-SPN-3除了拥有无序孔结构，还具有部分的石墨化结构。
步骤四，制电容器电极；
将步骤三制得的多孔纳米开心果果壳碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯和1-甲基-2-吡喏烷酮进行混合，得到果壳电极材料；
1克的多孔纳米果壳碳材料中加入0.125克的乙炔黑、0.125克的聚四氟乙烯和0.1毫升的1-甲基-2-吡喏烷酮。
在压片机上设置压力为15kPa将开心果果壳电极材料压制在泡沫镍上，以铂丝为导线，制成超级电容器用的多孔纳米果壳碳材料镍电极。
在本发明中，压片机选用天津市拓普仪器有限公司生产的型号为FW-4A型压片机。
在本发明中，制备工艺与实施例1相同，不同在于：添加的活化剂(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)用量不同，即1克的开心果果壳颗粒碳材料中加入1克的氢氧化钾；1克的开心果果壳颗粒碳材料中加入3克的氢氧化钾；1克的开心果果壳颗粒碳材料中加入5克的氢氧化钾。
参见图3所示，横坐标为扫描速度，纵坐标为比电容量。碳化后得到的开心果果壳用C-SPN符号表示(也称为未活化的开心果果壳)；图3中当选用KOH作为电化学电解质时，在2mV s-1电热扫描速率下，电极材料比电容量达到146F g-1，当扫描速率提高到500mV s-1时，比电容量仍达到37F g-1。
经1克的氢氧化钾活化后的开心果果壳在6mol/L的氢氧化钾(KOH)电解液中的电化学性能测试用AC-SPN-1符号表示；图3中当选用KOH作为电化学电解质时，在2mV s-1电热扫描速率下，电极材料比电容量达到228F g-1，当扫描速率提高到500mV s-1时，比电容量仍达到126F g-1。
经3克的氢氧化钾活化后的开心果果壳在6mol/L的氢氧化钾(KOH)电解液中的电化学性能测试用AC-SPN-3符号表示；图3中当选用KOH作为电化学电解质时，在2mV s-1电热扫描速率下，电极材料比电容量达到312F g-1，当扫描速率提高到500mV s-1时，比电容量仍达到212F g-1。
经5克的氢氧化钾活化后的开心果果壳在6mol/L的氢氧化钾(KOH)电解液中的电化学性能测试用AC-SPN-5符号表示；图3中当选用KOH作为电化学电解质时，在2mV s-1电热扫描速率下，电极材料比电容量达到206F g-1，当扫描速率提高到500mV s-1时，比电容量仍达到118F g-1。
经3克的氢氧化钾活化后的开心果果壳在1mol/L的四氟硼酸四乙基铵(C8H20BF4N)电解液中的电化学性能测试用AC-SPN-3-O符号表示。图3中当选用C8H20BF4N作为电化学电解质时，在10mV s-1和500mV s-1的扫描速率下，其比电容量分别为209F g-1和50F g-1。对碳化后的果壳进行活化能够有效地提高电容器的电化学电容性能。
参见图4所示，横坐标为功率密度，纵坐标为能量密度，采用充放电对制得的多孔纳米果壳碳材料镍电极进行电化学电容性能测试。
AC-SPN-1能量密度为8Wh kg-1时，功率密度为52kW kg-1。
AC-SPN-3能量密度为10Wh kg-1时，功率密度为52kW kg-1。
AC-SPN-5能量密度为7Wh kg-1时，功率密度为51kW kg-1。
AC-SPN-3-O能量密度为39Wh kg-1时，功率密度为286kW kg-1。
图中，AC-SPN-3具有最优的能够密度和功率密度。是较佳用于超级电容器的电极材料。
实施例2：制作多孔纳米花生壳果壳碳材料
步骤一，碳化天然果壳；
将含水量低于5％的花生壳果壳置于管式炉中的钢玉舟内，在体积百分比为99.99％的高纯氩气保护气氛中进行碳化，制得碳化后花生壳果壳；
碳化条件：在升温速率为5℃/min条件下升温至220℃，恒温处理1小时；然后在升温速率为3℃/min条件下升温至750℃，恒温处理3小时；
在本发明中，管式炉选用天津市中环实验电炉有限公司生产的型号为SX-G05123K-655的1200度开启式多温区真空气氛管式电炉。
通过在扫描电镜(SEM)下观察花生壳果壳，其表面形貌呈现出弯曲连续的层状结构。
碳化后的花生壳果壳的每个片层的厚度约为180nm。
步骤二，制作果壳颗粒碳材料；
将步骤一制得的碳化后花生壳果壳与放入球磨机的玛瑙研钵中，选取的玛瑙球直径为2cm；球磨处理7小时后，得到120目花生壳果壳碳粉材；
所述1克的碳化后花生壳果壳需要20克的玛瑙球；
将花生壳果壳碳粉材与体积百分比为5％的氢氟酸水溶液混合均匀，在超声频率为40KHz的条件下，超声处理15分钟，超声去除二氧化硅物质；然后加入去离子水，在离心转速为4500转/分钟条件下，洗涤7次至pH值为中性，pH＝6.9；用滤纸过滤取滤上物，并置于温度为40℃烘箱内干燥处理4小时，得到花生壳果壳颗粒碳材料；
所述1克的花生壳果壳碳粉材中加入110毫升的氢氟酸水溶液。
在本发明中，球磨机为PW系列行星式球磨机(南京市驰顺科技发展有限公司生产)。
步骤三，碱液活化制多孔纳米果壳碳材料；
将步骤二制得的花生壳果壳颗粒碳材料和氢氧化钾置于管式炉中的钢玉舟内，在体积百分比为99.99％的高纯氩气保护气氛中进行活化，制得活化后花生壳果壳碳粉材；
活化条件：在升温速率为8℃/min条件下升温至600℃，恒温处理5小时；
用量：1克的花生壳果壳颗粒碳材料中加入3克的氢氧化钾；
在活化后花生壳果壳碳粉材中加入去离子水，在超声频率为40KHz的条件下，超声洗涤20分钟，洗涤8次至pH值为中性，pH＝6.9；过滤取滤上物，并置于温度为50℃烘箱内干燥处理6小时，得到多孔纳米花生壳果壳碳材料；
将此步骤处理得到的多孔纳米花生壳果壳碳材料进行BET比表面积及孔径测试，结果表明花生壳果壳碳骨架具有天然果壳的生物结构，比表面积为1278m2g-1，材料微孔率为75％，孔径结构分布均一。
当选用KOH作为电化学电解质时，在5mV s-1电热扫描速率下，电极材料比电容量达到305F g-1，当扫描速率提高到100mV s-1时，比电容量仍达到198F g-1。对碳化后的果壳进行活化能够有效地提高电容器的电化学电容性能。进行透射电镜(TEM)分析，结果表明具有非常均一的孔径结构，也具有部分的石墨化结构。
步骤四，制电容器电极；
将步骤三制得的多孔纳米花生壳果壳碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯和1-甲基-2-吡喏烷酮进行混合，得到果壳电极材料；
1克的多孔纳米果壳碳材料中加入0.1克的乙炔黑、0.1克的聚四氟乙烯和0.15毫升的1-甲基-2-吡喏烷酮。
在压片机上设置压力为10kPa将花生壳果壳电极材料压制在泡沫镍上，以铂丝为导线，制成超级电容器用的多孔纳米果壳碳材料镍电极。多孔纳米果壳碳材料镍电极的能量密度为7Wh kg-1时，功率密度为48kW kg-1，具有最优的能够密度和功率密度，是较佳用于超级电容器的电极材料。
在本发明中，压片机选用天津市拓普仪器有限公司生产的型号为FW-4A型压片机。
实施例3：制作多孔纳米核桃壳果壳碳材料
步骤一，碳化天然果壳；
将含水量低于5％的核桃壳果壳置于管式炉中的钢玉舟内，在体积百分比为99.99％的高纯氩气保护气氛中进行碳化，制得碳化后核桃壳果壳；
碳化条件：在升温速率为10℃/min条件下升温至300℃，恒温处理3小时；然后在升温速率为5℃/min条件下升温至800℃，恒温处理4.5小时；
在本发明中，管式炉选用天津市中环实验电炉有限公司生产的型号为SX-G05123K-655的1200度开启式多温区真空气氛管式电炉。
通过在扫描电镜(SEM)下观察核桃壳果壳，其表面形貌呈现出弯曲连续的层状结构。
碳化后的核桃壳果壳的每个片层的厚度约为220nm。
步骤二，制作果壳颗粒碳材料；
将步骤一制得的碳化后核桃壳果壳与放入球磨机的玛瑙研钵中，选取的玛瑙球直径分别为2cm、0.5cm；球磨处理10小时后，得到50目核桃壳果壳碳粉材；
所述1克的碳化后核桃壳果壳需要15克的玛瑙球；15克的玛瑙球中加入5克的大直径玛瑙球、10克的小直径玛瑙球；
将核桃壳果壳碳粉材与体积百分比为8％的氢氟酸水溶液混合均匀，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理15分钟，超声去除二氧化硅物质；然后加入去离子水，在离心转速为6000转/分钟条件下，洗涤10次至pH值为中性，pH＝7.1；用滤纸过滤取滤上物，并置于温度为80℃烘箱内干燥处理4小时，得到核桃壳果壳颗粒碳材料；
所述1克的核桃壳果壳碳粉材中加入300毫升的氢氟酸水溶液。
在本发明中，球磨机为PW系列行星式球磨机(南京市驰顺科技发展有限公司生产)。
步骤三，碱液活化制多孔纳米果壳碳材料；
将步骤二制得的核桃壳果壳颗粒碳材料和氢氧化钾置于管式炉中的钢玉舟内，在体积百分比为99.99％的高纯氩气保护气氛中进行活化，制得活化后核桃壳果壳碳粉材；
活化条件：在升温速率为10℃/min条件下升温至800℃，恒温处理4小时；
用量：1克的核桃壳果壳颗粒碳材料中加入3克的氢氧化钠；
在活化后核桃壳果壳碳粉材中加入去离子水，在超声频率为40KHz的条件下，超声洗涤20分钟，洗涤8次至pH值为中性，pH＝7.0；过滤取滤上物，并置于温度为50℃烘箱内干燥处理6小时，得到多孔纳米核桃壳果壳碳材料；
将此步骤处理得到的多孔纳米核桃壳果壳碳材料进行BET比表面积及孔径测试，结果表明核桃壳果壳碳骨架具有天然果壳的生物结构，比表面积为1690m2g-1，材料微孔率为84％，孔径结构分布均一。
当选用KOH作为电化学电解质时，在3mV s-1电热扫描速率下，电极材料比电容量达到325F g-1，当扫描速率提高到80mV s-1时，比电容量仍达到213F g-1。对碳化后的果壳进行活化能够有效地提高电容器的电化学电容性能。进行透射电镜(TEM)分析，结果表明具有非常均一的孔径结构，也具有部分的石墨化结构。
步骤四，制电容器电极；
将步骤三制得的多孔纳米核桃壳果壳碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯和1-甲基-2-吡喏烷酮进行混合，得到果壳电极材料；
1克的多孔纳米果壳碳材料中加入0.2克的乙炔黑、0.2克的聚四氟乙烯和0.2毫升的1-甲基-2-吡喏烷酮。
在压片机上设置压力为20kPa将核桃壳果壳电极材料压制在泡沫镍上，以铂丝为导线，制成超级电容器用的多孔纳米果壳碳材料镍电极。多孔纳米果壳碳材料镍电极的能量密度为10Wh kg-1时，功率密度为54kW kg-1，具有最优的能够密度和功率密度，是较佳用于超级电容器的电极材料。
在本发明中，压片机选用天津市拓普仪器有限公司生产的型号为FW-4A型压片机。
实施例4：制作多孔纳米杏仁壳果壳碳材料
步骤一，碳化天然果壳；
将含水量低于10％的杏仁壳果壳置于管式炉中的钢玉舟内，在体积百分比为99.99％的高纯氩气保护气氛中进行碳化，制得碳化后杏仁壳果壳；
碳化条件：在升温速率为3℃/min条件下升温至250℃，恒温处理2小时；然后在升温速率为5℃/min条件下升温至600℃，恒温处理5小时；
在本发明中，管式炉选用天津市中环实验电炉有限公司生产的型号为SX-G05123K-655的1200度开启式多温区真空气氛管式电炉。
通过在扫描电镜(SEM)下观察杏仁壳果壳，其表面形貌呈现出弯曲连续的层状结构。
碳化后的杏仁壳果壳的每个片层的厚度约为240nm。
步骤二，制作果壳颗粒碳材料；
将步骤一制得的碳化后杏仁壳果壳与放入球磨机的玛瑙研钵中，选取的玛瑙球直径为2cm；球磨处理7小时后，得到90目杏仁壳果壳碳粉材；
所述1克的碳化后杏仁壳果壳需要30克的玛瑙球；
将杏仁壳果壳碳粉材与体积百分比为10％的氢氟酸水溶液混合均匀，在超声频率为40KHz的条件下，超声处理15分钟，超声去除二氧化硅物质；然后加入去离子水，在离心转速为4500分钟/转条件下，洗涤7次至pH值为中性，pH＝7.0；用滤纸过滤取滤上物，并置于温度为40℃烘箱内干燥处理4小时，得到杏仁壳果壳颗粒碳材料；
所述1克的杏仁壳果壳碳粉材中加入110毫升的氢氟酸水溶液。
在本发明中，球磨机为PW系列行星式球磨机(南京市驰顺科技发展有限公司生产)。
步骤三，碱液活化制多孔纳米果壳碳材料；
将步骤二制得的杏仁壳果壳颗粒碳材料和氢氧化钾置于管式炉中的钢玉舟内，在体积百分比为99.99％的高纯氩气保护气氛中进行活化，制得活化后杏仁壳果壳碳粉材；
活化条件：在升温速率为8℃/min条件下升温至600℃，恒温处理5小时；
用量：1克的杏仁壳果壳颗粒碳材料中加入3克的氢氧化锂；
在活化后杏仁壳果壳碳粉材中加入去离子水，在超声频率为40KHz的条件下，超声洗涤20分钟，洗涤8次至pH值为中性，pH＝7.0；过滤取滤上物，并置于温度为50℃烘箱内干燥处理6小时，得到多孔纳米杏仁壳果壳碳材料；
将此步骤处理得到的多孔纳米杏仁壳果壳碳材料进行BET比表面积及孔径测试，结果表明杏仁壳果壳碳骨架具有天然果壳的生物结构，比表面积为1567m2g-1，材料微孔率为78％，孔径结构分布均一。
当选用KOH作为电化学电解质时，在5mV s-1电热扫描速率下，电极材料比电容量达到298F g-1，当扫描速率提高到100mV s-1时，比电容量仍达到186F g-1。对碳化后的果壳进行活化能够有效地提高电容器的电化学电容性能。进行透射电镜(TEM)分析，结果表明具有非常均一的孔径结构，也具有部分的石墨化结构。
步骤四，制电容器电极；
将步骤三制得的多孔纳米杏仁壳果壳碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯和1-甲基-2-吡喏烷酮进行混合，得到果壳电极材料；
1克的多孔纳米果壳碳材料中加入0.1克的乙炔黑、0.1克的聚四氟乙烯和0.15毫升的1-甲基-2-吡喏烷酮。
在压片机上设置压力为10kPa将杏仁壳果壳电极材料压制在泡沫镍上，以铂丝为导线，制成超级电容器用的多孔纳米果壳碳材料镍电极。多孔纳米果壳碳材料镍电极的能量密度为11Wh kg-1时，功率密度为59kW kg-1，具有最优的能够密度和功率密度，是较佳用于超级电容器的电极材料。
在本发明中，压片机选用天津市拓普仪器有限公司生产的型号为FW-4A型压片机。

Claims (5)

1.一种天然果壳碳材料的制备，其特征在于有下列步骤：
步骤一，碳化天然果壳；
将干燥的天然果壳置于管式炉中的钢玉舟内，在惰性保护气氛中进行碳化，制得碳化后果壳；
碳化条件：在升温速率为2～10℃/min条件下升温至200℃～300℃，恒温处理0.5～3小时；然后在升温速率为2～10℃/min条件下升温至600℃～800℃，恒温处理3～5小时；
所述的干燥的天然果壳是指含水量低于10％的天然果壳；
步骤二，制作果壳颗粒碳材料；
将步骤一制得的碳化后果壳放入球磨机中，选取球磨介质，球磨处理6～15小时后，得到20～120目果壳碳粉材；
所述球磨介质为大、中、小三种直径玛瑙球，其中，玛瑙球直径分别为2cm、1cm和0.5cm；
所述1克的碳化后果壳需要10～30克的玛瑙球，10～30克的玛瑙球中包括有0～25克的大直径玛瑙球、0～25克的中直径玛瑙球、0～25克的小直径玛瑙球；
将果壳碳粉材与体积百分比为5～10％的氢氟酸水溶液混合均匀，在超声频率为30～50KHz的条件下，超声处理15～30分钟，超声去除二氧化硅；然后加入去离子水，离心洗涤至pH值为中性；过滤取滤上物，并置于温度为40～80℃烘箱内干燥处理4～7小时，得到果壳颗粒碳材料；
所述1克的果壳碳粉材中加入50～150毫升的氢氟酸水溶液；
所述离心洗涤选取的转速为4000～6000转/分钟；
步骤三，碱液活化制多孔纳米果壳碳材料；
将步骤二制得的果壳颗粒碳材料和碱性活化物质置于管式炉中的钢玉舟内，在惰性保护气氛中进行活化，制得活化后果壳碳粉材；
活化条件：在升温速率为2～10℃/min条件下升温至600℃～800℃，恒温处理3～5小时；
用量：1克的果壳颗粒碳材料中加入1～5克的碱性活化物质；
所述碱性活化物质选取氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化锂；
在活化后果壳碳粉材中加入去离子水，在超声频率为30～50KHz的条件下，超声洗涤15～30分钟，洗涤多次至pH值为中性；过滤取滤上物，并置于温度为40～80℃烘箱内干燥处理4～7小时，得到多孔纳米果壳碳材料。
2.根据权利要求1所述的天然果壳碳材料的制备，其特征在于：所述的天然果壳包括有开心果、核桃壳、杏仁壳、樱桃壳、酸枣壳、葵花籽壳、西瓜子壳、花生壳或者碧根果壳。
3.根据权利要求1所述的天然果壳碳材料的制备，其特征在于：经碳化后的果壳中每个片层的厚度为150～300nm。
4.根据权利要求1所述的天然果壳碳材料的制备，其特征在于：制得的多孔纳米果壳碳材料具有碳骨架的生物结构，比表面积为1100m2g-1～1700m2g-1，材料微孔率为70％～86％。
5.将权利要求1制得的天然果壳碳材料制作成电化学电容器的方法，其特征在于：将多孔纳米果壳碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯和1-甲基-2-吡喏烷酮进行混合，得到果壳电极材料；
1克的多孔纳米果壳碳材料中加入0.01～0.2克的乙炔黑、0.01～0.2克的聚四氟乙烯和0.05～0.2毫升的1-甲基-2-吡喏烷酮；
在压片机上将果壳电极材料压制在泡沫镍上，以铂丝为导线，制成超级电容器用的多孔纳米果壳碳材料镍电极；设置压片机的压力为10～20kPa。
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