CN104401992A - 一种以果壳为原料制备超级电容器用活性炭的方法及其应用 - Google Patents

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李勇
汪福明
岳敏
任建国
黄友元
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Abstract

本发明涉及一种以果壳为原料制备超级电容器用活性炭的方法及其应用，该方法包括以下步骤：首先将果壳在保护性氛围下进行碳化，然后将碳化料破碎，再与碱性活化剂混合，升温至550-690℃，保护性气氛下活化；得到的活化料经水洗后，采用混合酸去除杂质，然后烘干，再升温至760-1000℃除去活性炭表面官能团。本发明制备得到的活性炭，具有低成本、高性能的特点，可有效抑制超级电容器的气胀问题，延长超级电容器的循环寿命。

Description

一种以果壳为原料制备超级电容器用活性炭的方法及其应用
技术领域
本发明属于新能源和新材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用活性炭的制备方法及其应用，尤其是一种用硬质果壳为原料制备超级电容器用活性炭的方法及其应用。
背景技术
活性炭是由多孔结构的碳化椰子壳、石油焦炭或煤焦炭等材料制备而成。因多孔而具有超大比表面积的活性炭已经广泛地用作吸收剂、催化剂载体以及用于双层电容器和锂二次电池的电极材料。特别地，混合动力车等的双电层电容器需要较高的能量密度，即电容量，因而需要将具有合理的孔径分布、结晶度高和表面积大的活性炭用作电容器用电极材料。
在通过用碱金属活化剂(alkali activator)活化碳材料来生产双电层电容器电极用活性炭的方法中，活化剂相对于碳材料通常以2至4倍以上的质量比的量混合。特别地，当目标比表面积大到2000至3000m2/g的范围时，也以增加“活化剂/碳材料”的比来生产活性炭。然而，由于碱金属活化剂占生产成本的比例大，因此需要碱金属活化剂的使用比例尽可能低。
活性炭制备过程当中的碳化和活化都需要消耗大量的热量，如果碳化和活化的温度较高，将会大幅提高活性炭的生产成本。因而需在保证活性炭品质的前提下，尽量降低碳化和活化的温度，以促进其产业化。
通常，在活性炭的生产过程当中，先将原料进行粗破碎，活化完成后再进行球磨至超级电容器所需粒径(D50一般为0.5-20um)，该方法中的活性炭在球磨过程中，孔结构容易被挤压，细孔破碎，中、大孔坍塌，导致比表面积和孔体积降低。
目前超级电容器应用的功率密度要求越来越高，而商业化的超级电容器的核心材料多采用活性炭，如何提高活性炭的纯度、提高其导电性以降低内阻是关键问题。另一关键问题是提高其使用寿命，其中包括超级电容器的循环保持率和胀气问题。循环保持率与活性炭的纯度及表面官能团关联密切；而胀气是一个普遍存在的问题，包含众多因素，其中包括：其一，电极片加工过程中引入了各种杂质，在使用过程中，杂质分解，或者杂质分解的同时催化电解液的分解，产生大量气体，引起胀气；其二，水系超级电容器充电电压过高，导致水分解；或有机体系超级电容器中含有微量水分，导致电解水，形成气体；其三，电极材料的表面官能团在充放电时发生了反应，生成了气体。因而，在其他因素确定的情况下，材料的纯度，在胀气问题中起到重要作用。
活性炭表面多含含氧官能团，例如羟基、羰基、羧基、内酯基等，采用氧碳原子比(O/C)可以较为直观的表示出含氧官能团的数量及其变化。而由于活性炭表面含氧官能团的存在，超级电容器中电极极易发生氧析出反应，这将导致超级电容器发生气胀；同时，氧气的析出会导致电极松散，这将导致超级电容器的循环性下降。
适用于超级电容器的活性炭由于其需要合适的孔径分布、超高的比表面积、超高的纯度、较高的导电性等特性，因而价格昂贵，只有少量商业化产品，且主要集中在日本和美国等相关公司。适用于超级电容器的活性炭急需降低其成本、国产化。
国内外有众多关于活性炭的研究，其中CN1824604A公开了一种由硬质果壳制备活性炭的制备方法，该方法以废弃硬质果壳为原料，经炭化、活化、水洗、烘干处理而得到。该方法的活化温度较高，能耗大；同时采用了单一酸去除杂质，除杂效果一般；而且没有采用后处理手段，其活性炭制备所得的超级电容器的循环寿命和气胀问题难以解决。
CN1868014B公开了一种采用石油焦作为原料、碱金属氢氧化物作为活化剂制备活性炭，在超过200℃温度下与二氧化碳进行失活除去工序，然后水洗除碱，单一酸除杂，在保护气氛围下，400-750℃热处理，去除表面官能团。该方法的原料为石油焦，成本较高；采用单一酸除杂，除杂效果一般；较低的温度进行热处理，不能彻底去除活性炭表面官能团。
因此，研究一种低成本、高性能，并且可有效抑制超级电容器的气胀问题以延长超级电容器循环寿命的活性炭是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用活性炭的制备方法及其应用，特别是一种以硬质果壳为原料制备高性能超级电容器用活性炭的方法及其应用。
为达到此本发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种以果壳为原料制备高性能超级电容器用活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)将硬质果壳筛选后，置于封闭式炉腔内，在惰性保护气氛下，升温至300-390℃碳化；
(2)将步骤(1)所得碳化物冷却，利用粉碎机将其粉碎至平均粒径(D50)为0.5-60μm；
(3)将步骤(2)所得碳化物与活化剂混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合物在惰性保护气氛下升温至550-690℃活化；
(5)将步骤(4)得到的活化产物进行水洗、混合酸除杂、再水洗至pH为5-7；
(6)将步骤(5)所得到的产物，在惰性保护气氛下将其升温至100-400℃烘干，再升温至760-1000℃热处理去除活性炭表面官能团。
上述工艺中，步骤(1)所述硬质果壳，为核桃壳、杏壳或椰壳；
上述工艺中，步骤(1)所述碳化温度在300-390℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃；所述碳化时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h，优选为2-4h。
上述工艺中，步骤(2)所述粉碎为球磨、气流粉碎或高速机械破碎中的任意一种，优选为球磨；球磨用的球磨设备为湿混球磨机、行星式球磨机、卧式球磨机、滚筒式研磨机、振动式研磨机或砂磨机中的任意一种；球磨用的磨球为不锈钢球、玛瑙球、陶瓷球或氧化锆球中的任意一种或至少两种的混合；所述粉碎后的平均粒径(D50)为1.0-30μm，例如可以是1.0μm、2.0μm、3μm、5.0μm、8.0μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm；优选为3.0-15μm。
本发明采用将碳源在活化前直接调整至成品所需粒径，避免了在成品料阶段出现比表面积减小、孔体积降低的情况。
上述工艺中，步骤(3)所述活化剂为碱金属氢氧化物，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为NaOH固体粉末、颗粒或片剂。
上述工艺中，步骤(3)所述碳化物和活化剂的质量比为1:0.5-6，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，优选为1:0.5-3。
上述工艺中，步骤(4)所述活化温度为550-690℃，例如可以是550℃、570℃、590℃、610℃、630℃、650℃、680℃、690℃，优选为600-650℃；所述活化时间为1-5h，例如可以是1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，优选为1-2.5h。
本发明采用较低的活化温度，不仅降低能耗，而且极大地降低了活性炭的制备成本。
上述工艺中，步骤(5)所述水为去离子水；所述混合酸为盐酸、硫酸或硝酸中至少2种的组合，优选为盐酸和硫酸、盐酸和硝酸的组合。
本发明采用混合酸进行除杂，使除杂更完全，同时使活性炭的Fe含量可降至22ppm。
上述工艺中，步骤(6)所述烘干时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为3-8h。
上述工艺中，步骤(6)所述热处理温度为760-1000℃，例如可以是760℃、780℃、800℃、810℃、830℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃，优选为880-980℃；所述热处理时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，优选为1-3h。
本发明通过烘干可去除水分，再进行高温热处理可有效扩孔和去除活性炭表面官能团，抑制了超级电容器的气胀问题，可延长超级电容器的循环寿命。
上述工艺中，所述惰性保护气氛为氮气、氩气、氖气、氦气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气和/或氩气。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述方法制得的活性炭在超级电容器电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过廉价的植物类果壳原料、活化剂，较低的碳化和活化温度，极大的降低了活性炭的制备成本，本发明的制备方法成本仅需5-12万元/吨(人民币)；
(2)本发明的碳源在活化前直接调整至成品所需粒径，有效避免了在成品料阶段出现比表面积减小、孔体积降低的情况，本发明制备出的活性炭比表面积可达2829m2/g，总孔体积可达0.65259m3/g；
(3)本发明通过混合酸除杂，铁(Fe)含量可降至22ppm；
(4)本发明通过高温热处理可有效去除活性炭表面官能团，将其制备成超级电容器后，1W次循环寿命可提高25个百分点，气胀现象显著减弱。
附图说明
图1为本发明实施例1所用杏壳得到的活性炭材料制作超级电容器在电流密度50mA/g下的充放电曲线图。
图2为本发明实施例5和对比例4得到的活性炭制作超级电容器在电流密度1A/g下的循环保持率曲线图。
图3为本发明实施例5得到的活性炭扫描电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
本发明采用以下方法对实施例1-5以及对比例1-4得到活性炭材料进行各项性能测试：
1)采用日立S-4800扫描电子显微镜观察其形貌；
2)采用美国麦克仪器公司的ASAP 2020V3.04H全自动比表面积和孔隙度分析仪测试其比表面积和总孔体积；
3)采用美国阿滨公司的SCTS超级电容测试系统测试电容器的性能；
4)采用美国PE公司的optima2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪测试活性炭的微量元素。
实施例1
将挑选过的核桃壳、杏壳和椰壳各2.5kg置于通氮气的箱式炉内，350℃碳化2小时。碳化料冷却后，采用行星式球磨机磨至粒径(D50)为15μm，再与氢氧化钠颗粒以1：1(质量比)的比例混合，然后置于通氮气的箱式炉内，650℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采用盐酸加硫酸的混合酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后在氮气保护下250℃烘干，760℃烧结即得到活性炭产品。
将活性炭制备超级电容器，其中水系超级电容器参照活性炭：碳黑导电剂(SP)：粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)＝87:10:3的质量比进行混合制备成电极片，在6M KOH电解液中进行充放电测试；油系超级电容器参照活性炭：碳黑导电剂(SP)：粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)＝85:10:5的质量比进行混合制备成电极片，在1M Et4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的的碳酸丙烯酯)电解液中进行充放电测试，分别将核桃壳活性炭、杏壳活性炭、椰壳活性炭所制备的超级电容器的质量比电容列入表1。其中，用杏壳得到的活性炭材料水系在50mA/g电流密度下的恒流充放电曲线形状为电容器特有的对称三角形，如图1所示。
对比例1
将挑选过的核桃壳、杏壳和椰壳各2.5kg置于通氮气的箱式炉内，350℃碳化2小时。碳化料冷却后，用粉碎机粉碎至0.5-5mm，再与氢氧化钠颗粒以1：1(质量比)的比例混合，然后置于通氮气的箱式炉内，650℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采用盐酸加硫酸的混合酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后采用行星式球磨机球磨至粒径(D50)为15μm，然后在氮气保护下250℃烘干，760℃烧结即得到活性炭产品。
实施例2
将挑选过的核桃壳、杏壳和椰壳各2.5kg置于通氮气的箱式炉内，350℃碳化2小时。碳化料冷却后，采用行星式球磨机磨至粒径(D50)为15μm，再与氢氧化钠颗粒以1：1(质量比)的比例混合，然后置于通氮气的箱式炉内，550℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采用盐酸加硫酸的混合酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后在氮气保护下250℃烘干，760℃烧结即得到活性炭产品。
对比例2
将挑选过的核桃壳、杏壳和椰壳各2.5kg置于通氮气的箱式炉内，350℃碳化2小时。碳化料冷却后，采用行星式球磨机磨至粒径(D50)为15μm，再与氢氧化钠颗粒以1：1(质量比)的比例混合，然后置于通氮气的箱式炉内，450℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采用盐酸加硫酸的混合酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后在氮气保护下250℃烘干，760℃烧结即得到活性炭产品。
实施例1、对比例1、实施例2和对比例2的比表面积、总孔体积和比电容数据如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1得到的活性炭BET比表面积和总孔体积均高于对比例1，说明实施例1所采用的在活化前进行球磨比对比例1的活化后球磨可以保证比表面积和孔体积不降低。实施例1与实施例2所得到的活性炭的各方面数据相差不大，而对比例2所得到的活性炭的各方面数据均有明显降低，说明采用的650℃和550℃的活化温度均能制备出合格的超级电容器用活性炭，而低于550℃的活化温度所制备的活性炭质量有明显降低。
实施例3
将挑选过的椰壳2.5kg，置于通氮气的箱式炉内，390℃碳化1小时。碳化料冷却后，用粉碎机粉碎至0.5-5mm，再与氢氧化钠以1:2的比例混合后，再置于通氮气的箱式炉内，650℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采的1倍重量的37％盐酸和1倍重量98％的浓硫酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后在氮气保护下250℃烘干，850℃烧结即得到活性炭产品，即得到活性炭产品。
实施例4
将挑选过的椰壳2.5kg，置于通氮气的箱式炉内，390℃碳化1小时。碳化料冷却后，用粉碎机粉碎至0.5-5mm，再与氢氧化钠以1:2的比例混合后，再置于通氮气的箱式炉内，650℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采的1倍重量的65％浓硝酸和1倍重量98％的浓硫酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后在氮气保护下250℃烘干，850℃烧结即得到活性炭产品，即得到活性炭产品。
对比例3
将挑选过的椰壳2.5kg，置于通氮气的箱式炉内，390℃碳化1小时。碳化料冷却后，用粉碎机粉碎至30-100目，再与氢氧化钠以1:2的比例混合后，再置于通氮气的箱式炉内，650℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采的2倍重量的37％盐酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后在氮气保护下250℃烘干，850℃烧结即得到活性炭产品，即得到活性炭产品。
实施例2、实施例3和对比例3的酸洗效果，见表2。
表2
Fe(ppm) Co(ppm) Cu(ppm) Ni(ppm) Al(ppm) Cr(ppm) Zn(ppm)
实施例3 22.773 0.138 4.999 11.83 0 11.82 0.157
实施例4 46.1782 0.354 4.885 13.21 2.547 19.32 0.954
对比例3 187.3 0.678 2.005 26.33 9.602 161.3 2.374
从表2可以看出，实施例3和实施例4中的杂质Fe、Co、Ni、Al、Cr、Zn含量均低于对比例3，说明实施例3和实施例4采用两种酸洗比对比例3采用单一酸洗可以去除更多的杂质。
实施例5
将挑选过的杏壳2.5kg，置于通氮气的箱式炉内，390℃碳化1小时。碳化料冷却后，用粉碎机粉碎至30-100目，再与氢氧化钠以1:2的比例混合后，再置于通氮气的箱式炉内，690℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采的1倍重量的37％盐酸和1倍重量98％的浓硫酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后在氮气保护下250℃烘干，再继续在氮气氛围下890℃烧结1小时。
采用实施例1中的方法制备超级电容器，采用1A/g的电流密度测试其循环寿命，并监控电容器的气胀情况。
对比例4
将挑选过的杏壳2.5kg，置于通氮气的箱式炉内，390℃碳化1小时。碳化料冷却后，用粉碎机粉碎至30-100目，再与氢氧化钠以1:2的比例混合后，置于通氮气的箱式炉内，690℃活化1小时。活化后的产品立即注水清洗两次后，采的1倍重量的37％盐酸和1倍重量98％的浓硫酸，加热至80℃除杂5h，水洗至中性，然后在氮气保护下250℃烘5h，即可得到活性炭成品。
采用实施例1中的方法制备超级电容器，采用1A/g的电流密度测试其循环寿命，并监控电容器的气胀情况。
实施例5和对比例4的气胀情况见表3，循环性能见图2。
表3
O/C原子数比 1000小时高度变化(mm)
实施例5 6.25％ 0.5
对比例4 11％ 1.5
从表3可以看出，实施例5中的O/C原子数比高于对比例4，1000小时高度变化小于对比例4，说明实施例5采用高温烧结后处理可有效抑制电容器的气胀问题，延长超级电容器的循环性能。
通过比较实施例1-5和对比例1-4可以看出，本发明制备出的活性炭的比表面积可达2829m2/g，总孔体积可达0.65259m3/g；通过混合酸除杂，Fe含量可降至22ppm；通过高温热处理去除活性炭表面官能团，将其制备成超级电容器后，1W次循环寿命可提高25个百分点，气胀现象显著减弱；因此本发明得到的活性炭是超级电容器领域的一款性能优异的材料，具有广阔的应用前景。
当然，以上所述之实施例，只是本发明的较佳实例而已，并非用来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。

Claims (9)

1.一种以果壳为原料制备超级电容器用活性炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硬质果壳筛选后，置于封闭式炉腔内，在惰性保护气氛下，升温至300-390℃碳化；
(2)将步骤(1)所得碳化物冷却，利用粉碎机将其粉碎至平均粒径为0.5-60μm；
(3)将步骤(2)所得碳化物与活化剂混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合物在惰性保护气氛下升温至550-690℃活化；
(5)将步骤(4)得到的活化产物进行水洗、混合酸除杂、再水洗至pH为5-7；
(6)将步骤(5)所得到的产物，在惰性保护气氛下将其升温至100-400℃烘干，再升温至760-1000℃热处理去除活性炭表面官能团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硬质果壳，为核桃壳、杏壳或椰壳；
优选地，所述碳化时间为1-5h，优选为2-4h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述粉碎为球磨、气流粉碎或高速机械破碎中的任意一种；
优选地，所述平均粒径为1.0-30μm；优选为3.0-15μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述活化剂为碱金属氢氧化物，优选为NaOH固体粉末、颗粒或片剂；
优选地，所述碳化物和活化剂的重量比为1:0.5-6，优选为1:0.5-3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述活化时间为1-5h，优选为1-2.5h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述水为去离子水；
优选地，所述混合酸为盐酸、硫酸或硝酸中至少2种的组合，优选为盐酸和硫酸、盐酸和硝酸的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述烘干时间为1-10h，优选为3-8h；
优选地，所述760-1000℃热处理的时间为0.5-4h，优选为1-3h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性保护气氛为氮气、氩气、氖气、氦气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气和/或氩气。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制得的活性炭在超级电容器电极材料中的应用。
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