CN102856081A - 一种磷化合物复合活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷化合物复合活性炭及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磷化合物复合活性炭，其磷原子含量为1000ppm～3000ppm，活性炭的BET比表面积为1800m2/g～2600m2/g，细孔直径在1.4nm～2.0nm之间，细孔容积为0.24-0.26cm3/g以上。本发明采用木质材料和磷酸按比例制成混合物，经过炭化、活化制成基材炭，并采用高温水蒸气进行深度活化，获得高比表面积和适合电容活性炭要求的孔径结构，并在惰性气体下进行高温石墨化处理，使磷酸盐和炭进行有效的复合，提高了产品的导电性。所获得的产品，在高温高压下除去灰分，保留适当的磷复合化合物，并进行超微粉碎和高精度的射流分级，以获得粒度均匀的超细产品，所制得的产品可以满足双电层电容器制造的负极材料、铅酸电容蓄电池炭电极材料中的应用要求。

Description

一种磷化合物复合活性炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电器和电磁的电极材料，尤其涉及一种磷化合物复合活性炭及其制备方法和在双电层电容器制造的负极材料中的应用、在铅酸电容蓄电池炭电极材料中的应用。 
背景技术
近年来，为了应对地球环境问题，在汽车领域中，人们正在开发进一步提高燃料消耗率和进一步净化尾气的技术。混合动力汽车、电动汽车的技术开发是此项开发工作中的一个环节。双电层电容器在与这些技术开发相关的动力辅助系统或能量再生用途中的实用化受到人们的关注。双电层电容器的原理是，在可极化电极与电解液的界面处形成的双电层中蓄积电荷，其优点在于，与铅蓄电池、镍氢二次电池等二次电池相比，它能够利用大电流快速充放电。且具备高安全性和循环寿命长、工作温度宽（-30℃～80℃）的特点，通常选用大表面积和高导电性的活性炭作为可极化电极的材料。目前，在铅酸蓄电池中采用电容炭作为负极材料，能够有效的解决蓄电池频繁和瞬间大电流放电，影响蓄电池寿命的问题，这种材料的应用已经成为一种潮流。 
中国专利“双电层电容器用磷化合物复合活性炭及其制备方法”，申请号为200780001385.1中，中国专利“用于超级电容器的活性炭电极材料及其制备方法”，申请号为200610011226.7；中国专利“一种高比电容量超级电容器用活性炭的制备方法”，申请号为201010583134.2，以上三个专利虽然采用不同的原料，但均是采用氢氧化纳和氢氧化钾作为活化剂。该工艺所制得的产品虽然性能较佳，但制造成本高，且后期碱的回收以及回收过程的污水处理会对环境造成较大的影响。 
传统的采用椰子壳为原料，采用水蒸气法深度活化的工艺，由于受产品性能和原材料来源等诸多限制，近年来，在实际应用领域已有被其它生产工艺路线所生产产品逐步替代的趋势。 
发明内容
本发明的发明目在于提供一种静电容量大且耐久性优异的磷化合物复合活性炭，及其制备方法和在双电层电容器制造的负极材料中的应用、在铅酸电容蓄电池炭电极材料中的应用。 
为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案为：提供一种磷化合物复合活性炭，其磷原子含量为1000ppm～3000ppm，活性炭的BET比表面积为1800m2/g～2600m2/g，细孔直径在1.4nm～2.0nm之间，细孔容积为0.24-0.26cm3/g以上。 
其中，活性炭的原料来源为木质类原料或矿物质原料。 
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种用磷化合物复合活性炭的制备方法，包括以下工艺步骤： 
1）混炼：根据设计的磷原子含量混合木质粉末和磷酸，制得磷酸混合物； 
2）碳化：将混炼得到的磷酸混合物在180℃～230℃加热碳化； 
3）活化：在400℃～600℃加热活化，将活化的物料回收磷酸后，漂洗干净烘干后备用； 
4）深度活化：在850℃～950℃的温度下，用水蒸气进一步活化； 
5）复合化：在惰性气体保护下，于850℃～950℃温度下烧制，使磷化合物和活性炭复合化； 
6）提纯：在1MPa的压力下，在220℃～250℃温度下用5%的NaOH容液进行除灰，除灰后的炭材料灰分在1%以下，再进行漂洗、烘干； 
7）粉碎分级：提纯后的物料进行超微粉碎，超微粉碎后进行分级。 
其中，步骤7）中采用超音速气流粉碎机进行超微粉碎，采用射流分级机进行分级。 
为解决上述技术问题，本发明采用的又一个技术方案是：提供一种活性炭在双电层电容器制造的负极材料中的应用，所述活性炭为上述的磷化合物复合活性炭。 
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种活性炭在铅酸电容蓄电池炭电极材料中的应用，所述活性炭为上述的磷化合物复合活 性炭。 
本发明采用木质材料和磷酸按比例制成混合物，经过炭化、活化制成基材炭，并采用高温水蒸气进行深度活化，获得高比表面积和适合电容活性炭要求的孔径结构，并在惰性气体下进行高温石墨化处理，使磷酸盐和炭进行有效的复合，提高了产品的导电性。所获得的产品，在高温高压下除去灰分，保留适当的磷复合化合物，并进行超微粉碎和高精度的射流分级，以获得粒度均匀的超细产品，所制得的产品可以满足双电层电容器制造的负极材料、铅酸电容蓄电池炭电极材料中的应用要求。 
采用本发明所制得的产品，经测试，孔径为2nm～50nm的中孔(mesopore)占全部细孔的75%以上，并且细孔的平均孔容达到0.24～0.26m3/g，同时，还具有较大的大孔，炭的大孔在实际应用中对电阻的降低有着积极的作用。因此本产品不但适用于在有机系的双电层电容器中应用，而且在无机系的双电层电容器的应用中，也获得了良好的效果。与目前使用的椰子壳为原料，由水蒸气活化制得活性炭相比，其单位体积的产品比表面积、静电容量、电阻、密度等主要指标更具有显著优势，与用碱法工艺的产品比较，比表面积、密度、静电容量等也具有一定优势，尤其是成本优势显著。 
碳内部细孔上的含氧官能团的存在与电容器的电解液的亲和性有着密切的关系，适当的在碳的成份上渗入磷化合物，能有效提高碳与电解液的亲和性，使产品的电化学性能得以显著的提高。为了使产品满足以上要求，对获得大表面积产品的同时需进行磷化合物的复合化处理，和进行石墨化处理是必须的一个过程，其除了改善炭表面的含氧官能团，高温的处理能进一步提高炭的密度和减少炭的电阻，使产品在实际应用中获得满意的效果。 
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。 
本发明磷化合物复合活性炭，其磷原子含量为1000ppm～3000ppm，磷化合物与活性炭复合化导致对极性溶剂的亲和性提高，磷原子含量为1000ppm～ 3000ppm保证活性炭的细孔不会被填满，影响有效细孔数目，使得活性炭继续保有高的电容量，活性炭的BET比表面积为1600m2/g～2400m2/g，活性炭的比表面积过大时堆密度会降低，单位体积的静电容量会降低，而过小的比表面积的静电容量也会降低，选择活性炭的BET比表面积为1800m2/g～2600m2/g保证其静电容量，细孔直径在1.4nm～2.0nm之间，细孔直径变小，单位体积的静电容量也会降低，但是细孔直径过大时，堆密度降低，单位体积的静电容量会降低，细孔容积为0.25cm3/g以上，本发明的活性炭以Cranston-Inkley法计算出的细孔直径在1.4nm～2.0nm之间的细孔容积必须在0.25cm3/g以上，直径为1.4nm～2.0nm之间的细孔是非水系电解液的双电层电容器中最佳孔径的细孔，因而在双电层电容器中，增加单位体积的该细孔容积是极为重要的。 
本法明磷化合物复合活性炭可以直接应该在双电层电容器制造的负极材料中，也可以直接应用在铅酸电容蓄电池炭电极材料中， 
用磷化合物复合活性炭的制备方法，包括以下工艺步骤： 
1）混炼：根据设计的磷原子含量混合木质粉末和磷酸，制得磷酸混合物； 
2）碳化：将混炼得到的磷酸混合物在180℃～230℃加热碳化； 
3）活化：在400℃～600℃加热活化； 
4）深度活化：在850℃～950℃的温度下，用水蒸气进一步活化； 
5）复合化：在惰性气体保护下，于850℃～950℃温度下烧制，使磷化合物和活性炭复合化； 
6）提纯：在1MPa的压力下，在220℃～250℃温度下进行除灰，除灰后的炭材料灰分在1%以下，再进行漂洗、烘干、粉碎。提纯工序，在1MPa的压力下，在220℃～250℃温度下进行除灰，除灰后的炭材料灰分在1%以下，再进行漂洗、烘干、粉碎。经提纯后的材料采用超音速气流粉碎机进行超微粉碎。 
实施例 
按下表设计本发明实施例： 
所得到的电容活性炭产品的主要技术指标如下（表二）： 
Figure BDA00002071921000052
从表二可以看出，适当的磷原子含量对产品的电化学性能的提高有着显著的效果，是本发明的主要技术特征之一。采用本发明所制得的产品，经测试，孔径为2nm～50nm的中孔(mesopore)占全部细孔的75%以上，并且细孔的平均孔容达到0.24～0.26m3/g，同时，还具有较大的大孔，炭的大孔在实际应用中对电阻的降低有着积极的作用。因此本产品不但适用于在有机系的双电层电容器中应用，而且在无机系的双电层电容器的应用中，也获得了良好的效果。与目前使用的椰子壳为原料，由水蒸气活化制得活性炭相比，其单位体积的产品比表面积、静电容量、电阻、密度等主要指标更具有显著优势，与用碱法工艺的产品比较，比表面积、密度、静电容量等也具有一定优势，尤其是成本优势显著。碳内部细孔上的含氧官能团的存在与电容器的电解液的亲和性有着密切的关系，适当的在碳的成份上渗入磷化合物，能有效提高碳与电解液的亲和性， 使产品的电化学性能得以显著的提高。为了使产品满足以上要求，对获得大表面积产品的同时需进行磷化合物的复合化处理，和进行石墨化处理是必须的一个过程，其除了改善炭表面的含氧官能团，高温的处理能进一步提高炭的密度和减少炭的电阻，使产品在实际应用中获得满意的效果。 
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。 

Claims (6)

1.一种磷化合物复合活性炭，其特征在于，其磷原子含量为1000ppm～3000ppm，活性炭的BET比表面积为1800m2/g～2600m2/g，细孔直径在1.4nm～2.0nm之间，细孔容积为0.24-0.26cm3/g以上。
2.根据权利要求1所述磷化合物复合活性炭，其特征在于，活性炭的原料来源为木质类原料或矿物质原料。
3.一种用磷化合物复合活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
1）混炼：根据设计的磷原子含量混合木质粉末和磷酸，制得磷酸混合物；
2）碳化：将混炼得到的磷酸混合物在180℃～230℃加热碳化；
3）活化：在400℃～600℃加热活化，将活化的物料回收磷酸后，漂洗干净烘干后备用；
4）深度活化：在850℃～950℃的温度下，用水蒸气进一步活化；
5）复合化：在惰性气体保护下，于850℃～950℃温度下烧制，使磷化合物和活性炭复合化；
6）提纯：在1MPa的压力下，在220℃～250℃温度下用5%的NaOH容液进行除灰，除灰后的炭材料灰分在1%以下，再进行漂洗、烘干；
7）粉碎分级：提纯后的物料进行超微粉碎，超微粉碎后进行分级。
4.根据权利要求3所述的用磷化合物复合活性炭的制备方法，其特征在于，步骤7）中采用超音速气流粉碎机进行超微粉碎，采用射流分级机进行分级。
5.一种活性炭在双电层电容器制造的负极材料中的应用，所述活性炭为权利要求1所述的磷化合物复合活性炭。
6.一种活性炭在铅酸电容蓄电池炭电极材料中的应用，所述活性炭为权利要求1所述的磷化合物复合活性炭。
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