CN113735094A - 一种非石墨化电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域,提供了一种非石墨化电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法以合成树脂或生物质材料为原料,通过预碳化和碳化得到碳化料,然后通过氢氧化钠溶液碱煮处理和盐酸溶液酸煮处理去除碳化料中的灰分,最后通过煅烧得到本发明的非石墨化电极材料。本发明提供的制备方法涉及的工序步骤简单,易操作,可实现批量化的工业化生产,且原料来源十分广泛,生产成本大幅降低,为下游端的规模化应用提供了极大的价格优势。本发明制备的非石墨化电极材料具有高纯度、高性能、高密度、使用寿命长、耐低温、充放电效率高等电化学特性优点,能够作为正负极材料应用于各种储能元件中。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,尤其涉及一种非石墨化电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
储能技术对于依靠电力作为动力来源的交通工具以及各种可循环使用的储能元件(包括燃料电池、锂离子电池、超级电容器等)是至关重要的。在各种储能元件中,锂离子电池具有高能量密度、长使用寿命、无记忆效应和灵活设计的特点,被认为最具前景的一种储能元件,能够满足日益增长的需要。
目前,商业化的锂离子电池多数以石墨为负极材料,但是,由于能量容量和安全可操作的限制,目前使用石墨的锂离子电池已不能满足更为苛刻的使用要求。主要原因如下:石墨电极材料的比电容量已经达到极限,不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电的能力。同时,传统的石墨电极材料存在的一些缺陷严重限制了其应用:首先,石墨负极的理论容量仅为372mAhμg-1,远远达不到高性能锂离子电池的要求;其次,分层结构稳定性差,在长电荷放电周期后容易坍塌,导致特定容量严重降低,储能寿命大减;第三,电解质分解在第一次放电时会产生较大的不可逆容量。这些缺陷在很大程度上限制了石墨阳极材料在高性能锂离子电池中的应用。因此行业内也开始把研究重点转向了非石墨类材料。
目前的非石墨类材料主要为硬炭,没有明显的面衍射峰,均为无定形结构,由石墨微晶和无定形区组成,无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的仓库。非石墨化碳材料具有比容量高、首次不可逆容量大、倍率性能好等特性,同时具有优异的循环性能以及低温特性。但是目前的非石墨化碳材料制备方法复杂,通常需要超高温(大于2000℃)进行制备,对设备要求极高,无法批量化生生,且生产工序复杂,生产周期长,质量不稳定,生产成本高,严重制约了下游段的规模化使用,并且目前的非石墨化材料通常纯度不足,造成耐久性差、充放电效率不高的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种非石墨化电极材料及其制备方法和应用。本发明采用合成树脂和廉价的生物质材料为原料制备非石墨化电极材料,制备方法原料来源广泛,步骤简单,成本低,产品质量稳定,容易实现批量化工业生产,并且所得非石墨化电极材料具有高纯度、高性能、使用寿命长、耐低温、充放电效率高等电化学优点。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种非石墨化电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将原料进行预碳化,得到预碳化料;所述原料为合成树脂或生物质材料;
(2)将所述预碳化料进行碳化,得到碳化料;
(3)将所述碳化料和氢氧化钠溶液混合进行碱煮处理,得到碱法纯化后的碳化料;
(4)将碱法纯化后的碳化料和盐酸溶液混合进行酸煮处理,并将酸法纯化后的碳化料经漂洗后干燥,得到干燥料;
(5)将所述干燥料粉碎后进行煅烧,得到非石墨化电极材料。
优选的,所述合成树脂为热固性树脂;所述生物质材料包括椰壳、棕榈壳、毛竹、橄榄壳和核桃壳的一种或几种。
优选的,所述热固性树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂和聚丙烯腈的一种或几种。
优选的,当所述原料为合成树脂时,所述预碳化的温度为300~350℃,保温时间为2~4h,升温至所述预碳化的温度的升温速率为4~8℃/min;当所述原料为生物质材料时,所述预碳化的温度为250~300℃,保温时间为2~4h;升温至所述预碳化的温度的升温速率为4~8℃/min;所述预碳化在保护气氛下进行;
所述预碳化前,还包括将所述原料进行粉碎,所述粉碎所得粉碎料的目数为20~60目。
优选的,所述碳化的温度为400~600℃,保温时间为30~60min,升温至所述碳化的温度的升温速率为2~3℃/min。
优选的,所述氢氧化钠溶液的浓度为1~3wt%;所述碳化料和氢氧化钠溶液的用量比为1g:(1~5)mL;所述碱煮处理的温度为170~250℃,压力为0.7~1.5MPa,时间为1~4h;
碱煮处理完成后,还包括用水将碱法纯化后的碳化料洗涤至pH值<8。
优选的,所述盐酸溶液的浓度为1~3wt%;所述碱法纯化后的碳化料和盐酸溶液的用量比为1g:(1~5)mL;所述酸煮处理的时间为1~2h;
所述漂洗为:使用水将酸法纯化后的碳化料洗涤至pH值为6~7。
优选的,所述粉碎使用气流粉碎机进行;所述粉碎所得粉碎料的D50≤9μm;
所述煅烧的温度为1000~1500℃,保温时间为0.5~6h,升温至所述煅烧温度的升温速率为3~5℃/min;所述煅烧过程在高纯保护气氛下进行。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的非石墨化电极材料;所述非石墨化电极材料的振实密度为0.75~1.1g/dl,比表面积为1~5m2/g。
本发明还提供了上述方案所述非石墨化电极材料在储能元件中作为正负极材料的应用。
本发明提供了一种非石墨化电极材料的制备方法,本发明提供的制备方法以合成树脂或生物质材料为原料,通过预碳化和碳化得到碳化料,然后通过氢氧化钠溶液碱煮处理和盐酸溶液酸煮处理去除碳化料中的灰分,以提高最终产物的纯度,最后通过煅烧使炭材料往非石墨化结构转变,从而得到本发明的非石墨化电极材料。本发明提供的制备方法涉及的工序步骤简单,易操作,可实现批量化的工业化生产,且原料来源十分广泛,生产成本大幅降低,为下游端的规模化应用提供了极大的价格优势。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的非石墨化电极材料。本发明制备的非石墨化电极材料具有高纯度、高性能、高密度、使用寿命长、耐低温、充放电效率高等电化学特性优点,能够作为正负极材料应用于各种储能元件中。实施例结果表明,本发明制备的石墨化电极材料的首次库伦容量为372~390mAh/g,首次库伦效率为81~85%,循环充放电效率为79.2~82.5%。
具体实施方式
本发明提供了一种非石墨化电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将原料进行预碳化,得到预碳化料;所述原料为合成树脂或生物质材料;
(2)将所述预碳化料进行碳化,得到碳化料;
(3)将所述碳化料和氢氧化钠溶液混合进行碱煮处理,得到碱法纯化后的碳化料;
(4)将所述碱法纯化后的碳化料和盐酸溶液混合进行酸煮处理,并将酸煮处理后的碳化料漂洗后干燥,得到干燥料;
(5)将所述干燥料粉碎后进行煅烧处理,得到非石墨化电极材料。
本发明将原料进行预碳化,得到预碳化料。在本发明中,所述原料为合成树脂或生物质材料;所述合成树脂优选为热固性树脂,更优选包括酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂和聚丙烯腈的一种或几种;本发明对上述树脂的型号和来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知来源的上述树脂即可,且本发明对树脂的形态没有特殊要求,优选为固体状树脂颗粒;所述生物质材料优选包括椰壳、棕榈壳、毛竹、橄榄壳和核桃壳的一种或几种;本发明对所述原料的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知来源的上述原料即可。
在所述预碳化前,本发明优选将所述原料进行粉碎,所述粉碎所得粉碎料的目数优选为20~60目,更优选为40~60目,在本发明的具体实施例中,优选控制所得粉碎料中目数为40×60目(即物料目数处于40目与60目之间)的物料所占的比例为90wt%以上,更优选为96wt%以上。
在本发明中,当所述原料为合成树脂时,所述预碳化的温度优选为300~350℃,更优选为320~330℃,保温时间优选为2~4h,更优选为3h,升温至所述预碳化的温度的升温速率为4~8℃/min,更优选为5℃/min;当所述原料为生物质材料时,所述预碳化的温度优选为250~300℃,更优选为270~290℃/min,保温时间优选为2~4h,更优选为3~3.5h;升温至所述预碳化的温度的升温速率为4~8℃/min,更优选为5℃/min;所述预碳化优选在保护气氛下进行,所述保护气氛优选为氮气。在本发明的具体实施例中,优选将粉碎后的原料至于石墨坩埚中,然后将石墨坩埚至于高温炉内,在保护气氛下进行预碳化。
得到预碳化料后,本发明将所述预碳化料进行碳化,得到碳化料。在本发明中,所述碳化的温度优选为400~600℃,更优选为450~550℃,保温时间优选为30~60min,更优选为40~60min,升温至所述碳化的温度的升温速率为2~3℃/min。在本发明的具体实施例中,在预碳化完成后,优选直接将高温炉的温度升温至碳化温度进行碳化,碳化完成后,本发明优选将所得物料冷却至室温,然后再进行后续步骤。
得到碳化料后,本发明将所述碳化料和氢氧化钠溶液混合进行碱煮处理,得到碱法纯化后的碳化料。在本发明中,所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1~3wt%,更优选为1.5wt%,所述氢氧化钠溶液的溶剂为水;所述碳化料和氢氧化钠溶液的用量比优选为1g:(1~5)mL,更优选为1g:(2~4)mL;所述碱煮处理的温度优选为170~250℃,更优选为180~190℃,压力优选为0.7~1.5MPa,更优选为0.8~1.0MPa,时间优选为1~4h,更优选为1~2h;所述碱煮处理优选在高压釜中进行。本发明通过氢氧化钠碱煮处理将碳化物料中的大部分硅酸盐去除,以提高最终所得非石墨化电极材料的纯度。
碱煮处理完成后,本发明优选将所得产物冷却至室温,然后将产物过滤,并使用纯水洗涤至pH值<8,优选<7.5,之后再进行后续步骤。
得到碱法纯化后的碳化料后,本发明将所述碱法纯化后的碳化料和盐酸溶液混合进行酸煮处理,并将酸煮处理后的物料经过漂洗后再进行干燥,得到干燥料。在本发明中,所述盐酸溶液的浓度优选为1~3wt%,更优选为2~3wt%;所述碱法纯化后的碳化料和盐酸溶液的用量比优选为1g:(1~5)mL,更优选为1g:(2~4)mL;所述酸煮处理的时间优选为1~2h,更优选为1.5h。在本发明中,优选将所述碱法纯化后的碳化料和盐酸溶液在玻璃反应釜中混合后,在回流条件下进行酸煮处理。本发明通过盐酸酸煮处理去除碳化物料中的金属离子。
本发明利用氢氧化钠溶液碱煮和盐酸溶液酸煮的方法去除碳材料中的杂质,从而将最终所得非石墨化电极材料的纯度提高至99.5%以上,硅酸盐和金属离子等杂质的存在会在电极材料应用于储能元件时,与电解液等发生化学反应,影响储能元件的容量、循环性能和使用寿命等,本发明通过以上处理提高产物的纯度,从而得到容量高、使用寿命长、循环性能好的电极材料。
酸煮处理完成后,本发明优选将所得混合料液过滤,并用纯水将过滤产物的pH值洗涤至6~7,优选为6.5~7,之后再进行干燥。
在本发明中,所述干燥的温度优选为120℃,干燥至物料的水分含量<3wt%。
得到干燥料后,本发明将所述干燥料粉碎后进行煅烧,得到非石墨化电极材料。在本发明中,所述粉碎优选使用气流粉碎机进行;所述粉碎所得粉碎料的D50粒径优选≤9μm,更优选为4~7μm,进一步优选为5~6μm。
在本发明中,所述煅烧的温度优选为1000~1500℃,更优选为1100~1300,保温时间优选为0.5~6h,更优选为0.5~1h,升温至所述煅烧处理的温度的升温速率优选为3~5℃/min,更优选为4~5℃/min;所述煅烧的过程优选在保护气氛下进行;所述保护气氛优选为高纯氮气。煅烧处理过程中,活性炭的晶格结构发生变化,使活性炭往非石墨化结构转变,从而降低活性炭石墨化程度,得到非石墨化电极材料。
煅烧处理完成后,本发明优选将所得产物自然冷却至室温,即得到本发明的非石墨化电极材料。经过煅烧,碳材料的振实密度增加至0.75~1.1g/dl,比表面积缩减至1~5m2/g。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的非石墨化电极材料。在本发明中,所述非石墨化电极材料的振实密度为0.75~1.1g/dl,比表面积为1~5m2/g;所述非石墨化电极材料的灰分含量优选为≤0.15wt%,氮含量优选为0.15~0.26wt%,氧含量优选为0.19~0.39wt%,铁含量优选≤62ppm,更优选≤40ppm。
本发明还提供了上述方案所述非石墨化电极材料在储能元件中作为正负极材料的应用;在本发明中,所述储能元件优选为锂离子、钠离子电池或电容器;本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明提供的非石墨化电极材料具有高纯度、高性能、高密度、使用寿命长、耐低温、充放电效率高等电化学特性优点,能够作为正负极材料应用于各种储能元件中。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)将聚丙烯腈树脂粉碎至目数40×60比例为95wt%,将树脂粉体装于石墨坩埚中,在氮气气氛下,以5℃/min升温至350℃进行预碳化,预碳化恒温3h。
(2)继续以2℃/min升温至600℃进行碳化,碳化恒温时间60min,恒温结束,自然冷却至室温,得到树脂碳化物。
(3)将树脂碳化物与浓度为1.5wt%的氢氧化钠溶液按1g:3mL的固液比在高压反应釜中混合后,加热升温至釜内压力达到0.8MPa,保持60min,自然冷却后,用纯水将碳化料洗涤至pH=7.5。
(4)将碱法纯化后的碳化料与2wt%的盐酸溶液按固液比1g:3mL的比例在玻璃反应釜中混合后,加热升温至釜内开始回流,保持1.5h。冷却至室温后,用纯水洗涤至pH=6.8,将碳化料置于烘箱中干燥水分小于3%。
(5)将纯化后已干燥的碳化料用气流粉碎机粉碎至D50=6.5μm。
(6)用石墨坩埚将步骤(5)中的碳化料粉体置于高温炉中,在高纯氮气下,以5℃/min升温至1300℃,恒温30min,再自然冷却至室温,即得到非石墨化电极材料。
实施例2
(1)将聚丙烯腈树脂粉碎至目数40×60比例为98wt%,将树脂粉体装于石墨坩埚中,在氮气气氛下,以5℃/min升温至300℃进行预碳化,预碳化恒温3h。
(2)再继续以2℃/min升温至550℃进行碳化,碳化恒温时间60min,恒温结束,自然冷却至室温,得到树脂碳化物。
(3)将树脂碳化物与1.5wt%的氢氧化钠溶液按1g:3mL的固液比在高压反应釜中混合后,加热升温至釜内压力达到0.8MPa,保持60min,自然冷却后,用纯水将碳化料洗涤至pH=7.5。
(4)将碱法纯化后的碳化料与2wt%的盐酸溶液按固液比1g:3mL在玻璃反应釜中混合后,加热升温至釜内开始回流,保持1.5h。冷却至室温后,用纯水洗涤至pH=6.8,将碳化料置于烘箱中干燥水分小于3%。
(5)将纯化后已干燥的碳化料用气流粉碎机粉碎至D50=7.0μm。
(6)用石墨坩埚将步骤(5)中的树脂碳化物粉体置于高温炉中,在高纯氮气下,以5℃/min升温至1100℃,恒温30min。再自然冷却至室温,即得到非石墨化电极材料。
实施例3
(1)将聚丙烯腈树脂粉碎至目数40×60比例为95wt%,将树脂粉体装于石墨坩埚中,在氮气气氛下,以5℃/min升温至300℃进行预碳化,预碳化恒温3h。
(2)再继续以2℃/min升温至400℃进行碳化,碳化恒温时间60min,恒温结束,自然冷却至室温,得到树脂碳化物。
(3)将树脂碳化物与3.0wt%的氢氧化钠溶液按1g:3mL的固液比在高压反应釜中混合后,加热升温至釜内压力达到0.8MPa,保持60min,自然冷却后,用纯水将碳化料洗涤至pH=7.5。
(4)将碱法纯化后的碳化料与3wt%的盐酸溶液按固液比1g:3mL在玻璃反应釜中混合后,加热升温至釜内开始回流,保持1.5h。冷却至室温后,用纯水洗涤至pH=6.8,将碳化料置于烘箱中干燥水分小于3%。
(5)将纯化后已干燥的树脂碳化料用气流粉碎机粉碎至D50=6.5μm。
(6)用石墨坩埚将步骤(5)中的树脂碳化料粉体置于高温炉中,在高纯氮气下,以5℃/min升温至1100℃,恒温30min。再自然冷却至室温,即得到非石墨化电极材料。
实施例4
(1)将呋喃树脂粉碎至目数40×60比例为95wt%,将树脂粉体装于石墨坩埚中,在氮气气氛下,以5℃/min升温至350℃进行预碳化,预碳化恒温3h。
(2)再继续以2℃/min升温至450℃进行碳化,碳化恒温时间60min,恒温结束,自然冷却至室温,得到树脂碳化物。
(3)将树脂碳化物与1.0wt%的氢氧化钠溶液按1g:5mL的固液比在高压反应釜中混合后,加热升温至釜内压力达到0.8MPa,保持60min,自然冷却后,用纯水将碳化料洗涤至pH=7.5。
(4)将碱法纯化后的碳化料,与1wt%的盐酸溶液按固液比1g:5mL的比例在玻璃反应釜中混合后,加热升温至釜内开始回流,保持1.5h。冷却至室温后,用纯水洗涤至pH=6.8。将碳化料置于烘箱中干燥水分小于3%。
(5)将纯化后已干燥的树脂碳化料用气流粉碎机粉碎至D50=6.0μm。
(6)用石墨坩埚将步骤(5)中的树脂碳化料粉体置于高温炉中,在高纯氮气下,以5℃/min升温至1000℃,恒温30min。再自然冷却至室温,即得到非石墨化电极材料。
实施例5
(1)将椰壳粉碎至目数40×60的比例为96wt%,装于石墨坩埚中,在氮气气氛下,以5℃/min升温至290℃,预碳化3.5h。
(2)再继续以3℃/min升至500℃,碳化60min,冷却至室温,得到椰壳碳化料。
(3)将椰壳碳化料按固液比1g:3mL的比例与1.5wt%的氢氧化钠溶液在高压反应釜中混合,加热升温至釜内压力达到0.8MPa,保持60min,然后冷却至室温,用纯水洗涤至pH小于7.0。
(4)将碱法纯化后的椰壳碳化料按固液比1g:4mL的比例与3wt%的盐酸溶液在玻璃反应釜中混合后,升温至回流温度,保持2h。冷却至室温后,再用纯水洗涤至pH=6.5,在120℃下干燥至水分小于3%。
(5)将纯化后已干燥的椰壳碳化料用气流粉碎机粉碎至D50=5.5μm。
(6)将步骤(5)中的椰壳碳化料粉体用石墨坩埚置于高温炉中,在高纯氮气气氛下,以5℃/min加热至1300℃,保温30min后,自然冷却至室温,即得到非石墨化电极材料。
实施例6
(1)将棕榈壳粉碎至目数40×60的比例为93wt%,装于石墨坩埚中,在氮气气氛下,以5℃/min升温至290℃,预碳化3.5h。
(2)再继续以3℃/min升至550℃,碳化60min,冷却至室温,即得棕榈壳碳化料。
(3)将棕榈壳碳化料按固液比1g:3mL的比例与1.5wt%的氢氧化钠溶液在高压反应釜中混合后,加热升温至釜内压力达到0.8MPa,保持60min,然后冷却至室温,用纯水洗涤至pH小于7.0。
(4)将碱法纯化后的棕榈壳碳化料按固液比1g:4mL的比例与3wt%的盐酸溶液在玻璃反应釜中混合后,升温至回流温度,保持2h。冷却至室温后,再用纯水洗涤至pH=6.3,在120℃下干燥至水分小于3%。
(5)将纯化后已干燥的棕榈壳碳化料用气流粉碎机粉碎至D50=4.5μm。
(6)将步骤(5)中的棕榈壳碳化料粉体用石墨坩埚置于高温炉中,在高纯氮气气氛下,以5℃/min加热至1100℃,保温30min后自然冷却至室温,即得到非石墨化电极材料。
实施例7
(1)将核桃壳粉碎至目数40×60的比例为91wt%,装于石墨坩埚中,在氮气气氛下,以5℃/min升温至290℃,预碳化3.0h。
(2)再继续以3℃/min升至500℃,碳化60min,冷却至室温,即得核桃壳碳化料。
(3)将核桃壳碳化料按固液比1g:3mL的比例与1.5wt%的氢氧化钠溶液在高压反应釜中混合后,加热升温至釜内压力达到0.8MPa,保持60min,然后冷却至室温,用纯水洗涤至pH小于7.0。
(4)将碱法纯化后的核桃壳碳化料按固液比1g:4mL与3wt%的盐酸溶液在玻璃反应釜中混合后,升温至回流温度,保持2h。冷却至室温后,再用纯水洗涤至pH=6.3,在120℃下干燥至水分小于3%。
(5)将纯化后已干燥的核桃壳碳化料用气流粉碎机粉碎至D50=5.1μm。
(6)将步骤5中的核桃壳碳化料粉体用石墨坩埚置于高温炉中,在高纯氮气气氛下,以5℃/min加热至1250℃,保温30min后,自然冷却至室温,即得到非石墨化电极材料。
实施例8
(1)将竹块粉碎至目数40×60的比例为95wt%,装于石墨坩埚中,在氮气气氛下,以5℃/min升温至270℃,预碳化3.0h。
(2)再继续以3℃/min升至450℃,碳化60min,冷却至室温,即得竹块碳化料。
(3)将竹块碳化料按固液比1g:4mL的比例与1.5wt%的氢氧化钠溶液在高压反应釜中混合后,加热升温至釜内压力达到0.8MPa,保持60min,然后冷却至室温,用纯水洗涤至pH小于7.0。
(4)将碱法纯化后的竹块碳化料按固液比1g:4mL与2wt%的盐酸溶液在玻璃反应釜中混合后,升温至回流温度,保持2h。冷却至室温后,再用纯水洗涤至pH=6.1,在120℃下干燥至水分小于3%。
(5)将纯化后已干燥的竹块碳化料用气流粉碎机粉碎至D50=5.8μm。
(6)将步骤(5)中的竹块碳化料粉体用石墨坩埚置于高温炉中,在高纯氮气气氛下,以5℃/min加热至1150℃,保温30min后,自然冷却至室温,即得到非石墨化电极材料。
对实施例1~8制备的非石墨化电极材料的物理性质进行测试,所得结果见表1,以日本可乐丽生产的硬炭作为比较例1,进行相同的测试,测试结果列于表1中。
表1实施例1~8制备的非石墨化电极材料物理性质测试结果
根据表1中的数据可以看出,本发明制备的非石墨化电极材料灰分含量为0.15%以下,且金属铁含量极低,说明其具有较高的纯度,并且本发明制备的非石墨化电极材料具有较高的振实密度,在制备电池等储能元件时,有利于降低器件的厚度。
测试实施例1~8制备的非石墨化电极材的电化学性能(测试方法参照GB/T24533-2019锂离子电池石墨类负极材料),所得结果见表2,同时以日本可乐丽生产的硬炭作为比较例1,进行相同的测试,测试结果列于表2中。
表2实施例1~8制备的非石墨化电极材料电化学性能测试结果
根据表2中的数据可以看出,本发明制备的非石墨化电极材料首次库伦容量、首次库伦效率和循环充放电效率均较高,和市售的硬炭材料性能相当,且循环性能和市售硬炭材料相似,说明其具有较长的使用寿命,但是本发明的制备方法简单,原料廉价且来源广泛,生产成本与市售的硬炭相比大幅降低,降低幅度高达85%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非石墨化电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将原料进行预碳化,得到预碳化料;所述原料为合成树脂或生物质材料;
(2)将所述预碳化料进行碳化,得到碳化料;
(3)将所述碳化料和氢氧化钠溶液混合进行碱煮处理,得到碱法纯化后的碳化料;
(4)将所述碱法纯化后的碳化料和盐酸溶液混合进行酸煮处理,并将酸煮处理后的碳化料经漂洗后干燥,得到干燥料;
(5)将所述干燥料粉碎后进行煅烧,得到非石墨化电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述合成树脂为热固性树脂;所述生物质材料包括椰壳、棕榈壳、毛竹、橄榄壳和核桃壳中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述热固性树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂和聚丙烯腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法,其特征在于,当所述原料为合成树脂时,所述预碳化的温度为300~350℃,保温时间为2~4h,升温至所述预碳化的温度的升温速率为4~8℃/min;当所述原料为生物质材料时,所述预碳化的温度为250~300℃,保温时间为2~4h;升温至所述预碳化的温度的升温速率为4~8℃/min;所述预碳化在保护气氛下进行;
所述预碳化前,还包括将所述原料进行粉碎,所述粉碎所得粉碎料的目数为20~60目。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳化的温度为400~600℃,保温时间为30~60min,升温至所述碳化的温度的升温速率为2~3℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氢氧化钠溶液的浓度为1~3wt%;所述碳化料和氢氧化钠溶液的用量比为1g:(1~5)mL;所述碱煮处理的温度为170~250℃,压力为0.7~1.5MPa,时间为1~4h;
碱煮处理完成后,还包括用水将碱法纯化后的碳化料洗涤至pH值<8。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述盐酸溶液的浓度为1~3wt%;所述碱法纯化后的碳化料和盐酸溶液的用量比为1g:(1~5)mL;所述酸煮处理的时间为1~2h;
所述漂洗为:用水将酸煮处理后的碳化料洗涤至pH值为6~7。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粉碎使用气流粉碎机进行;所述粉碎所得粉碎料的D50≤9μm;
所述煅烧的温度为1000~1500℃,保温时间为0.5~6h,升温至所述煅烧的温度的升温速率为3~5℃/min;所述煅烧的过程在保护气氛下进行。
9.权利要求1~8任意一项所述制备方法制备的非石墨化电极材料;所述非石墨化电极材料的振实密度为0.75~1.1g/dl,比表面积为1~5m2/g。
10.权利要求9所述非石墨化电极材料在储能元件中作为正负极材料的应用。
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