CN108358203B - 一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，依次包括粉化、预炭化、去杂质、离子交换、膨胀炭化和活化；本发明将生物质制成类多孔石墨烯结构活性炭，较现有制备方法制得的块状结构活性炭孔结构丰富，比表面积高，应用于催化、能源存储和气体分离等领域性能优异，如应用在超级电容器领域具有优异的能量密度与功率密度。

Description

一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法
技术领域
本发明涉及可再生能源技术领域，特别涉及一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭因其具有高比表面积、微孔-介孔-大孔分级孔结构以及低密度的优点，目前广泛应用在催化、能源存储和气体分离等领域。活性炭的表面形貌和孔结构形态决定了其在上述领域的应用价值。
生物质如农作物的秸秆、外壳以及果核，由于其附加产值较低，目前大部分的处理方法为焚烧，既污染环境，又浪费资源。现存在将生物质用来制备商业活性炭，其制备方法主要是按照以下步骤进行：粉化-炭化-去杂质-活化。但其制备出的活性炭多为块状结构，比表面积较低，孔结构主要来源于活化过程中在炭颗粒表面刻蚀出的微孔；应用在储能领域，在大倍率充放电情况下，容量损失较大。
发明内容
本发明目的是提供一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，解决现有技术中存在的上述问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，粉化：将生物质粉碎成颗粒，得到前躯体；
步骤2，预炭化：将所述前驱体与水混合成糊状物，将所述糊状物放入高压反应釜，并在180～250℃下保温1～24h，得到预炭化前驱体；
步骤3，去杂质：将所述预炭化前躯体放入溶度为0.2～2M的HCl溶液中浸泡，用清水清洗至中性，并干燥，得到去杂质前驱体；
步骤4，离子交换：将所述去杂质前驱体浸泡在溶度为0.2～2M的强碱性溶液中，在85～95℃下搅拌至干燥，得到离子交换前驱体；其中，所述去杂质前驱体与所述强碱性溶液的质量比为1：10～10：1；
步骤5，膨胀炭化：将所述离子交换前驱体置于气氛炉内，在惰性气体氛围且600～1000℃下保温1～24h膨胀炭化，得到膨胀炭化前驱体；
步骤6，活化：将所述膨胀炭化前驱体与强碱性溶液按质量比为1：10～10：1混合均匀，在惰性气体氛围且600～1000℃下保温1～24h活化造孔，得到类多孔石墨烯结构活性炭。
本发明的有益效果是：生物质内含大量含碳化合物，经过180～250℃高压预炭化，在预炭化后的生物质内，实现了部分含碳高分子脱水聚合外，也同时结合了大量的结构水与结晶水；将预炭化后的生物质去杂质后，浸入到强碱溶液中，使预炭化后的生物质内部的结晶水通过离子交换置换成强碱；然后将离子交换后的生物质，在惰性气体的保护下高温膨胀炭化，离子交换后的生物质内部汽化的结构水以及生物质炭与强碱反应产生的气体，将生物质块状颗粒膨胀成类石墨烯的层状薄片结构；最后将膨胀炭化后的生物质与强碱溶液混合，并在惰性气体的保护下高温活化，将层状生物质活化成类多孔石墨烯结构活性炭；本发明将生物质制成类多孔石墨烯结构活性炭，较现有制备方法制得的块状结构活性炭孔结构丰富，比表面积高，应用于催化、能源存储和气体分离等领域性能优异，如应用在超级电容器领域具有优异的能量密度与功率密度。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述生物质为农作物的秸秆、外壳和/或果核。
采用上述进一步方案的有益效果是：此类生物质中含碳化合物含量高，利于提高活性炭的产率。
进一步，所述步骤1中将生物质粉碎成颗粒，采用粉碎机完成。
采用上述进一步方案的有益效果是：采用机械粉碎的方法，利于将生物质粉碎成大小均等的颗粒，进而利于后续制备工艺的进行。
进一步，所述步骤4和步骤6中的强碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液。
进一步，所述步骤5和步骤6中的惰性气体为氩气。
采用上述进一步方案的有益效果是：惰性气体采用氩气，成本较低。
进一步，所述气氛炉为管式气氛炉。
采用上述进一步方案的有益效果是：采用管式气氛炉可以更加精确的控制反应温度及气氛。
附图说明
图1为本发明一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法的方法流程图；
图2为本发明一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法具体实施例1活性炭的形貌表征图；
图3为本发明一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法具体实施例1活性炭与商业活性炭的N2吸脱附曲线对比图；
图4为本发明一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法具体实施例1活性炭与商业活性炭的孔径分布曲线对比图；
图5为本发明一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法具体实施例1与具体实施例2活性炭制备成电极片的电容器性能表征图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，本发明实施例1一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，粉化：将生物质粉碎成颗粒，得到前躯体；
步骤2，预炭化：将所述前驱体与水混合成糊状物，将所述糊状物放入高压反应釜，并在180～250℃下保温1～24h，得到预炭化前驱体；
步骤3，去杂质：将所述预炭化前躯体放入溶度为0.2～2M的HCl溶液中浸泡，用清水清洗至中性，并干燥，得到去杂质前驱体；HCl溶液的溶度范围0.2～2M，可兼顾HCl溶液对杂质离子的溶解速度，溶度越高，溶解速度越快；以及HCl溶液溶度太高易造成酸挥发及对仪器设备的腐蚀；
步骤4，离子交换：将所述去杂质前驱体浸泡在溶度为0.2～2M的强碱性溶液中，在85～95℃下搅拌至干燥，得到离子交换前驱体；其中，所述去杂质前驱体与所述强碱性溶液的质量比为1：10～10：1；在85～95℃下搅拌至干燥，可兼顾搅拌至干燥所需时间，温度越低，搅拌至干燥所需时间越长；以及离子交换时间，温度越高，离子交换时间越短；
步骤5，膨胀炭化：将所述离子交换前驱体置于气氛炉内，在惰性气体氛围且600～1000℃下保温1～24h膨胀炭化，得到膨胀炭化前驱体；
步骤6，活化：将所述膨胀炭化前驱体与强碱性溶液按质量比为1：10～10：1混合均匀，在惰性气体氛围且600～1000℃下保温1～24h活化造孔，得到类多孔石墨烯结构活性炭。
本发明实施例2一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，在实施例1的基础上，所述生物质为农作物的秸秆、外壳和/或果核。
本发明实施例3一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，在实施例1或2的基础上，所述步骤1中将生物质粉碎成颗粒，采用粉碎机完成。
本发明实施例4一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，在实施例1至3任一实施例的基础上，所述步骤4和步骤6中的强碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液。
本发明实施例5一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，在实施例1至4任一实施例的基础上，所述步骤5和步骤6中的惰性气体为氩气。
本发明实施例6一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，在实施例1至5任一实施例的基础上，所述气氛炉为管式气氛炉。
具体实施例1：
生物质采用核桃壳，将核桃壳粉碎成2mmX2mmX2mm左右颗粒，得前驱体；将前驱体与水按体积比1：6混合成糊状物，置于高压反应釜中，在230℃保温10h，得预炭化前驱体；然后用1M的HCl溶液浸泡，用清水洗至中性，并干燥，得去杂质前驱体；将去杂质前驱体与2MKOH溶液按去杂质前驱体：KOH溶液质量比3：1混合，在85～95℃下搅拌至干燥，得到离子交换前驱体；将离子交换前驱体在氩气氛围700℃膨胀炭化；将膨胀炭化前驱体与KOH溶液按质量比1：4混合均匀，在氩气氛围700℃活化造孔，用水洗至中性，干燥，得类多孔石墨烯结构活性炭。
本实施例，活性炭产率为24％；形貌表征如图2所示；比表面积高达1642m2g-1；如图3 N2吸脱附曲线所示，与商业活性炭对比，本实施例制备的活性炭在相对压力0～0.5之间吸附量更高，微孔介孔更加丰富,其结果如孔径分布曲线图4所示。制备成电极片测试电容性能，电容性能表征如图5所示，由图5(C)可得，在6M KOH电解液中1Ag-1电流密度下，比容量高达345Fg-1，即使是在50Ag-1的极限电流条件下，比容量仍然高达300Fg-1，表现出优异的电化学性能。
具体实施例2：
生物质采用山竹壳，采用与具体实施例1相同的方式制得类多孔石墨烯结构活性炭。
本实施例，活性炭产率为24％，活性炭比表面积高达1892m2g-1，制备成电极片测试电容性能，电容性能表征如图5所示，由图5(C)可得，在6M KOH电解液中1Ag-1电流密度下，比容量高达365Fg-1，即使是在50Ag-1的极限电流条件下，比容量仍然高达325Fg-1，表现出优异的电化学性能。
具体实施例3：
生物质采用椰子壳，采用与具体实施例1相同的方式制得类多孔石墨烯结构活性炭。
本实施例，活性炭产率为24％，活性炭比表面积高达1432m2g-1，制备成电极片测试电容性能，在6M KOH电解液中1Ag-1电流密度下，比容量高达345Fg-1。
具体实施例4：
生物质采用棉花壳，采用与具体实施例1相同的方式制得类多孔石墨烯结构活性炭。
本实施例，活性炭产率为24％，活性炭比表面积高达1782m2g-1，制备成电极片测试电容性能，在6M KOH电解液中1Ag-1电流密度下，比容量高达355Fg-1。
具体实施例5：
生物质采用玉米秸秆，采用与具体实施例1相同的方式制得类多孔石墨烯结构活性炭。
本实施例，活性炭产率为24％，活性炭比表面积高达1992m2g-1，制备成电极片测试电容性能，在6M KOH电解液中1Ag-1电流密度下，比容量高达375Fg-1。
具体实施例6：
生物质采用稻草秸秆，采用与具体实施例1相同的方式制得类多孔石墨烯结构活性炭。
本实施例，活性炭产率为24％，活性炭比表面积高达1862m2g-1，制备成电极片测试电容性能，在6M KOH电解液中1Ag-1电流密度下，比容量高达369Fg-1。
从上述具体实施例可得，本发明将生物质制成类多孔石墨烯结构活性炭，比表面积高达1992m2g-1；应用在超级电容器领域，作为电容器电极片，比容量高达375Fg-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，粉化：将生物质粉碎成颗粒，得到前躯体，所述生物质为农作物的秸秆、外壳和/或果核；
步骤2，预炭化：将所述前驱体与水混合成糊状物，将所述糊状物放入高压反应釜，并在180～250℃下保温1～24h，得到预炭化前驱体；
步骤3，去杂质：将所述预炭化前躯体放入溶度为0.2～2M的HCl溶液中浸泡，用清水清洗至中性，并干燥，得到去杂质前驱体；
步骤4，离子交换：将所述去杂质前驱体浸泡在溶度为0.2～2M的强碱性溶液中，在85～95℃下搅拌至干燥，得到离子交换前驱体；其中，所述去杂质前驱体与所述强碱性溶液的质量比为1：10～10：1；
步骤5，膨胀炭化：将所述离子交换前驱体置于气氛炉内，在惰性气体氛围且600～1000℃下保温1～24h膨胀炭化，得到膨胀炭化前驱体；
步骤6，活化：将所述膨胀炭化前驱体与强碱性溶液按质量比为1：10～10：1混合均匀，在惰性气体氛围且600～1000℃下保温1～24h活化造孔，得到类多孔石墨烯结构活性炭。
2.根据权利要求1所述一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将生物质粉碎成颗粒，采用粉碎机完成。
3.根据权利要求1所述一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤4和步骤6中的强碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤5和步骤6中的惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1至4任一所述一种生物质类多孔石墨烯结构活性炭的制备方法，其特征在于，所述气氛炉为管式气氛炉。
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