CN116803899A - 生物质衍生硬碳材料和其制备方法、钠离子电池负极极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质衍生硬碳材料和其制备方法、钠离子电池负极极片和钠离子电池。该制备方法包括：步骤S1，将植物秸秆进行预处理，得到秸秆粉末；步骤S2，对秸秆粉末进行酸浸和碱浸，得到秸秆纤维素；步骤S3，将秸秆纤维素与水混合进行水热碳化反应，产物经洗涤后，高温煅烧得到生物质衍生硬碳材料。该生物质衍生碳材料由秸秆依次经过除杂、水热碳化和高温煅烧而来，使得材料本身具有大量的内部晶格缺陷，从而产生了大量活性位点，能够明显提高材料的能量密度和导电性。尤其是将其通过硫、氮共掺杂后，特别适宜用于钠离子电池负极极片的制备，能够改善溶剂化分子在电极表面上的迁移速率，提高极片的能量密度和导电性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种生物质衍生硬碳材料和其制备方法、钠离子电池负极极片和钠离子电池。
背景技术
秸秆是成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，特点是粗纤维含量高(30％-40％)，富含氮、磷、钾、钙、镁和有机质等，是一种具有多用途的可再生的生物资源。
自古以来，都有“焚烧秸秆”的做法，在收割完粮食之后，地里留下的秸秆也会就地焚烧。然而随着时代的发展，我国为了保护农村生态环境，减少空气污染问题，在几年前，发布了严禁令，明令禁止燃烧秸秆。如何科学处理秸秆资源是当前亟待解决的问题。
另一方面，钠离子电池被认为是最有商业化前景的低成本、大规模储能体系之一，硬碳以其成本低廉、性能优越等优点成为钠电商业化的首选负极材料。
公开号为CN109004199A的发明专利申请给出一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，采用廉价易得的生物质为碳源，用简单便捷的方法制备成钠离子电池负极用硬碳材料，能够有效降低钠离子电池的成本，其技术方案选取的生物质原料为莲科植物，来源较为有限，制备得到的硬碳材料的容量和循环性能有待提升。
公开号为CN112811409A的发明专利申请给出以红柳为碳源制备硬碳负极材料及高比容量锂离子电池的方法，以红柳枝为碳源，热分解得到硬碳负极材料，并以该硬碳负极材料来制备高比容量的锂离子电池，其技术方案选取的生物质原料为红莲，硬碳材料的容量和循环性能偏低，该专利在制备过程中需经过两次退火，能耗高。
公开号为CN110719891A的发明专利申请给出了基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用，该方案在制备过程中需高锰酸盐，环境不友好且硬碳材料的容量和循环性能有待提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物质衍生硬碳材料和其制备方法、钠离子电池负极极片和钠离子电池，以解决现有技术中钠离子负极极片能量密度和导电性不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种生物质衍生硬碳材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将植物秸秆进行预处理，得到秸秆粉末；步骤S2，对秸秆粉末进行酸浸和碱浸，得到秸秆纤维素；步骤S3，将秸秆纤维素与水混合进行水热碳化反应，产物经洗涤后，高温煅烧得到生物质衍生硬碳材料。
进一步地，酸浸采用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、草酸、苹果酸和柠檬酸中的任意一种或者多种，优选的，酸的浓度为1mol/L～10mol/L；
和/或，碱浸的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的任意一种或者多种的水溶液，优选的，碱溶液的浓度为0.2mol/L～10mol/L；
优选的，酸浸的温度为85℃～99℃，更优选为90℃～99℃；
优选的，碱浸的温度为160℃～200℃，更优选为170℃～190℃。
进一步地，水热碳化反应的温度为150℃～300℃，优选为200℃～250℃；优选的，水热碳化反应的时间为48h～96h，更优选为60～72h；
优选的，高温煅烧的温度为500℃～900℃，优选为600℃～700℃；优选的，高温煅烧的时间为1h～8h，更优选为2～5h；优选的，高温煅烧的升温速率为1～20℃/min，更优选为5～10℃/min。
进一步地，植物秸秆包括水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、薯类秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆和甘蔗秸秆中的任意一种或者多种。
进一步地，制备方法还包括：将生物质衍生硬碳材料与同时含有硫、氮的化合物在球磨装置中进行球磨，得到硫氮共掺杂生物质衍生硬碳；
优选的，球磨在惰性气体氛围中进行；
优选的，生物质衍生硬碳材料与球磨介质的质量比为1：5～1：7；
优选的，球磨装置的转速为350rpm～450rpm，更优选的，球磨的时间为48h～60h。
进一步地，同时含有硫、氮的化合物选自硫脲、噻唑烷酮和异硫氰酸胍中的任意一种或者多种；
优选的，生物质衍生硬碳材料与同时含有硫、氮的化合物的质量比为1:20～20:1，更优选为1：2～1：6。
根据本发明的另一方面，提供了一种生物质衍生硬碳材料，该生物质衍生硬碳材料由上述任一种的制备方法制备得到。
根据本发明的又一方面，提供了一种钠离子电池负极极片，该钠离子电池负极极片含有上述的生物质衍生硬碳材料。
进一步地，负极极片由生物质衍生硬碳材料与导电剂、粘结剂制备得到；优选的，生物质衍生硬碳材料与导电剂、粘结剂的质量比为6～8：1～2：0.5～1。
根据本申请的再一方面，提供了一种钠离子电池，该钠离子电池含有上述的钠离子电池负极极片。
应用本发明的技术方案，生物质衍生碳材料由秸秆依次经过除杂、水热碳化和高温煅烧而来，使得材料本身具有大量的内部晶格缺陷，从而产生了大量活性位点，能够明显提高材料的能量密度和导电性。尤其是将其通过硫、氮共掺杂后，特别适宜用于钠离子电池负极极片的制备，能够改善溶剂化分子在电极表面上的迁移速率，提高极片的能量密度和导电性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例的秸秆内部结构示意图；以及
图2示出了根据本发明的实施例的硫氮共掺杂生物质衍生硬碳微观结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在钠离子负极极片能量密度和导电性不足的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种生物质衍生硬碳材料和其制备方法、钠离子电池负极极片和钠离子电池。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种生物质衍生硬碳材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将植物秸秆进行预处理，得到秸秆粉末；步骤S2，对秸秆粉末进行酸浸和碱浸，得到秸秆纤维素；步骤S3，将秸秆纤维素与水混合进行水热碳化反应，产物经洗涤后，高温煅烧得到生物质衍生硬碳材料。
生物质衍生碳材料由秸秆依次经过除杂、水热碳化和高温煅烧而来，使得材料本身具有大量的内部晶格缺陷，从而产生了大量活性位点，能够明显提高材料的能量密度和导电性。尤其是将其通过硫、氮共掺杂后，特别适宜用于钠离子电池负极极片的制备，能够改善溶剂化分子在电极表面上的迁移速率，提高极片的能量密度和导电性。
上述步骤S1中与处理的方式可以参考现有技术，没有特殊要求，示例性地，可以将植物秸秆原料进行粉碎、水洗和干燥，得到秸秆粉末。其中，植物秸秆包括不限于水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、薯类秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆和甘蔗秸秆中的任意一种或者多种，尤其是水稻秸秆通过本申请的方法制备的硬碳材料性能较为优越。
以水稻为例，秸秆的组成如图1所示，除了纤维素外，还包括在纤维素之间的半纤维素和木质素，后者的存在对于硬碳材料的性能不利。为了提高秸秆制备的硬碳材料的性能，需要将半纤维素和木质素分离出去，而高温煅烧处理后，即先将秸秆中的半纤维素和木质素除去之后，得到较为纯净的秸秆纤维素，再进行水热碳化和高温煅烧使得纤维素发生碳化，得到的纤维素碳应用于钠离子电池负极片中，性能更佳。
上述步骤S2中，通过酸浸去除秸秆中的半纤维素，酸浸采用的酸可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，酸浸采用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、草酸、苹果酸和柠檬酸中的任意一种或者多种，对半纤维素的脱除效果好，且不易破坏秸秆中的纤维素。优选的，酸的浓度为1mol/L～10mol/L，能够进一步提高半纤维的脱除效率。在本申请的一些实施例中，酸的质量浓度为2wt％～8wt％。在本申请的一些实施例中，为了进一步提高对半纤维素的脱除效率和脱除效果，酸浸时，固液比为1:10～1:50g/mL，即酸浸时，每克固体(秸秆)分散到10～50mL的酸溶液中。在本申请的一些典型的实施例中，为了进一步提高酸浸的效果，酸浸的温度为85℃～99℃，更优选为90℃～99℃。优选的，酸浸的时间为2～5h，能够充分将秸秆中的半纤维素分离出来，提高硬碳材料的性能。
上述碱浸的目的是去除秸秆中的木质素，进行碱浸采用的碱可以从现有技术中进行选择，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶液，优选的，碱溶液的浓度为0.2mol/L～10mol/L更优选为0.2mol/L～5mol/L，有利于进一步提高木质素的脱除效率。在本申请的一些实施例中，为了进一步提高木质素的脱除效率，碱浸时，固液比为1:10～1:50g/mL。
在本申请的一些典型的实施例中，为了碱浸的效率，将秸秆中的木质素分离的更为彻底，碱浸在耐压容器中进行，碱浸的温度为160℃～200℃，更优选为170℃～190℃。优选的碱浸的时间为10～15h，对于木质素的脱除效果更好。
上述碱浸可以在酸浸之后进行，也可以在酸浸之前进行。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S3中，为了提高水热碳化反应的效果，水热碳化反应的温度为150℃～300℃，优选为200℃～250℃，有助于秸秆纤维素形成更多的活性位点；优选的，水热碳化反应的时间为48h～96h，更优选为60～72h，进一步增加材料内活性位点的数量。
为了进一步提高硬碳材料的性能，在本申请的一些实施例中，高温煅烧的温度为500℃～900℃，使材料内部的晶格缺陷更为稳定，形成的活性位点较多，优选为600℃～700℃，上述作用更为显著；优选的，高温煅烧的时间为1h～8h，进一步提升高温煅烧的效果，更优选为2～5h；优选的，高温煅烧的升温速率为1～20℃/min，更优选为5～10℃/min，有利于进一步改善生物质硬碳材料的性能。
在本申请的一些典型的实施例中，上述生物质衍生硬碳材料的制备方法还包括：将生物质衍生硬碳材料与同时含有硫、氮的化合物在球磨装置中进行球磨，得到硫氮共掺杂生物质衍生硬碳。生物质衍生碳材料由秸秆经过除杂而来，材料本身具有大量的内部晶格缺陷，从而产生了大量活性位点。硫原子、氮原子和碳原子的电负性不同，引发了更多的晶格缺陷，创造出更多储存钠离子的空间，从而进一步提高材料用于负极极片的能量密度；另一方面，通过球磨方法进行掺杂，增加了硫元素的掺杂可以协同削弱氮元素在生物质衍生硬碳材料中的吸附效应，从而可以改善溶剂化分子在电极表面上的迁移速率，硫原子和氮原子等杂原子引起的合理吸附效应，通过缺陷边缘的吸附和插层促进钠原子储存，提高材料的能量密度、离子及其电子导电性。经过掺杂改性后的上述硫氮共掺杂生物质衍生硬碳的掺杂原子和碳原子的构型如图2所示。
在本申请的一些实施例中，为了防止研磨过程中生物质硬碳材料发生氧化，上述球磨在惰性气体氛围中进行，比如，在惰性气体保护下将生物质衍生硬碳材料与同时含有硫、氮的化合物装入球磨罐，使球磨罐中的空气被置换为惰性气体。上述惰性气体包括不限于氮气、氩气和氦气中的任意一种或者多种的混合。
上述球磨装置可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，球磨装置为立式行星式球磨机，优选的，采用的球磨类型为干磨，掺杂效果更好。优选的，球磨容器和球磨介质均为氧化锆材质，球磨效果更好。
在本申请的一些实施例中，为了进一步提高生物质衍生硬碳的掺杂效果和球磨效率，生物质衍生硬碳材料与球磨介质的质量比为1：5～1：7。在本申请的一些优选的实施例中，球磨装置的转速为350rpm～450rpm，优选的，所述球磨的时间设为36h～60h，制备得到的硫氮共掺杂生物质衍生硬碳更适合应用于钠离子电池中，对于能量密度和导电性的改性作用较好，更优选的，球磨的时间为48h～60h。
上述同时含有硫、氮的化合物可以从现有技术中选择，在本申请的一些实施例中，同时含有硫、氮的化合物选自硫脲、噻唑烷酮和异硫氰酸胍中的任意一种或者多种，尤其是硫脲来源较为广泛，成本低，且改性效果好。
优选的，生物质衍生硬碳材料与同时含有硫、氮的化合物的质量比为1:20～20:1，进一步优选为1:1～1:6，更优选为1:2～1：6，比如为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6或者任意二者之间的范围，能够进一步提高生物质衍生硬碳的性能。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种生物质衍生硬碳材料，该生物质衍生硬碳材料由上述任一种的制备方法制备得到。该生物质衍生碳材料由秸秆依次经过除杂、水热碳化和高温煅烧而来，使得材料本身具有大量的内部晶格缺陷，从而产生了大量活性位点，具有较高的能量密度和导电性。尤其是将其通过硫、氮共掺杂后，特别适宜用于钠离子电池负极极片的制备，能够改善溶剂化分子在电极表面上的迁移速率，提高极片的能量密度和导电性。
根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种钠离子电池负极极片，其含有上述的生物质衍生硬碳材料。该钠离子电池负极极片由于加入了本申请的生物质衍生硬质材料，使得其具有良好的能量密度和导电性。
在本申请的一些典型的实施例中，上述负极极片由生物质衍生硬碳材料与导电剂、粘结剂制备得到。为了进一步提高负极极片的性能，上述生物质衍生硬碳材料与导电剂、粘结剂的质量比为6～8:1～2:0.5～1。
根据本申请的再一种典型的实施方式，提供了一种钠离子电池，该钠离子电池含有上述的钠离子电池负极极片。该钠离子具有良好的能量密度和导电性，安全性显著提高。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
步骤一、对水稻秸秆原料进行粉碎、水洗和干燥，得到秸秆粉末。
步骤二、通过4wt％的H2SO4以1：10g/mL的固液比，90℃高温水浴下进行酸浸，酸浸的时间为3h；再使用50g/L的NaOH以1：15g/mL的固液比，180℃温度下下进行碱浸，碱浸的时间为10h，得到秸秆纤维素；
步骤三、秸秆纤维素与水在高压200℃下水热发生水热碳化反应，时长设定为72h；洗涤后再以8℃/min的升温速度升至600℃后，维持2h，进行高温煅烧，得到秸秆衍生硬碳材料。
实施例2
步骤一、对水稻秸秆原料进行粉碎、水洗和干燥，得到秸秆粉末。
步骤二、通过4wt％的H2SO4以1：10g/mL的固液比，90℃高温水浴下进行酸浸，酸浸的时间为3h；再使用50g/L的NaOH以1：15g/mL的固液比，180℃高温下进行碱浸，碱浸的时间为10h，得到秸秆纤维素；
步骤三、秸秆纤维素与水在高压200℃下水热发生水热碳化反应，时长设定为72h；洗涤后再以8℃/min的升温速度升至600℃后，维持2h，进行高温煅烧，得到秸秆衍生硬碳材料。
步骤四、将秸秆衍生硬碳材料：硫脲按质量比1：4，进行混合，在氮气保护的条件下装罐，采用立式行星式球磨机进行球磨，球磨介质为氧化锆球，秸秆衍生硬碳材料与球磨介质的质量比为1：7，转速为400rpm，球磨时间为48h，得到硫氮共掺杂生物质衍生硬碳。
实施例3
与实施例2的不同之处在于，步骤二中采用相同浓度和比例的硝酸替换硫酸。
实施例4
与实施例2的不同之处在于，步骤三中水热反应的温度为250℃。
实施例5
与实施例2的不同之处在于，步骤三中水热反应的温度为150℃。
实施例6
与实施例2的不同之处在于，步骤三中水热反应的温度为300℃。
实施例7
与实施例2的不同之处在于，步骤三中水热反应的时间为60h。
实施例8
与实施例2的不同之处在于，步骤三中水热反应的时间为48h。
实施例9
与实施例2的不同之处在于，步骤三中温度升高至700℃进行高温煅烧。
实施例10
与实施例2的不同之处在于，步骤三中温度升高至500℃进行高温煅烧。
实施例11
与实施例2的不同之处在于，步骤三中温度升高至900℃进行高温煅烧。
实施例12
与实施例2的不同之处在于，步骤三中温度升高至1000℃进行高温煅烧。
实施例13
与实施例2的不同之处在于，步骤二中酸浸和碱浸的温度分别为85℃、170℃。
实施例14
与实施例2的不同之处在于，步骤二中酸浸的温度为60℃。
实施例15
与实施例2的不同之处在于，步骤二中碱浸的温度为150℃。
实施例16
与实施例2的不同之处在于，步骤四中装罐时在空气氛围中进行。
实施例17
与实施例2的不同之处在于，采用玉米秸秆替换水稻秸秆。
实施例18
与实施例2的不同之处在于，步骤四中秸秆衍生硬碳材料：硫脲质量比1:1。
实施例19
与实施例2的不同之处在于，步骤四中秸秆衍生硬碳材料：硫脲质量比1:20。
实施例20
与实施例2的不同之处在于，步骤四中秸秆衍生硬碳材料：硫脲质量比20:1。
实施例21
与实施例2的不同之处在于，步骤四中秸秆衍生硬碳材料：硫脲质量比1:2。
实施例22
与实施例2的不同之处在于，球磨装置的转速为600rpm。
实施例23
与实施例2的不同之处在于，球磨装置的转速为300rpm。
实施例24
与实施例2的不同之处在于，球磨的时间为40h。
实施例25
与实施例2的不同之处在于，球磨的时间为60h。
对比例1
一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将水稻秸秆用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；
步骤二、在氩气气氛下，将步骤一得到的材料在管式炉中以5℃/min的速度升温至1000℃，并保温2h；
步骤三、将步骤二中得到的材料研磨成粉末状，在1M的盐酸溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料。
对比例2
步骤一、将水稻秸秆用去离子水清洗干净，在温度为70℃的烘箱中干燥12h。待干燥完毕后进行粉碎处理，得到生物质固体粉末。
步骤二、将生物质固体粉末与16mol/L的硝酸以1:4的质量比进行混合，将所得的混合物在水浴环境下，在温度60℃下进行加热24h后自然冷却至室温，过滤，在温度为70℃的烘箱中干燥12h，待干燥完毕后得到纯化品；
步骤三、将纯化品与硫脲按1:10的质量比混合均匀，在温度为70℃的烘箱中干燥12h，然后在氮气气氛下(流速为80sccm)，以10℃/min速率升温至1000℃进行煅烧，保温4h，自然冷却至室温，得到粗产物；
步骤四、将粗产物用去离子水洗至中性，在温度为70℃的烘箱中干燥12h，即得元素掺杂生物质硬碳负极材料。
对比例3
步骤一、所选生物质为水稻秸秆，置于超声波清洗机中超声洗涤6小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
步骤二、将步骤一获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至250℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
步骤三、将步骤二获得的预碳化产物与尿素按质量比为2:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中，以800rpm的转速球磨12小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
步骤四、将步骤三获得的氮掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以1℃/min的升温速率升温至1000℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡3小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮掺杂硬碳材料。
对比例4
与实施例2的不同之处在于，用相同质量的尿素和硫醇(摩尔比为1：1)代替硫脲。
应用例1
将上述实施例和对比例制备的生物质硬碳材料或者生物质衍生硬碳材料，分别按照如下的方法制成扣式半电池。
将8重量份的活性材料(即上述实施例和对比例制备的生物质硬碳材料或者生物质衍生硬碳材料)与1重量份的导电剂乙炔黑混合，置于玛瑙研砵中，手动研磨30min，使颗粒细化混合均匀。然后加入1重量份的50mg mL-1的PVDF的NMP溶液作为粘结剂。在研磨过程中，可适当加入溶剂NMP混合物充分混合均匀，使浆料的粘度为5000mPa·s。将上述浆料用刮刀以100μm的厚度均匀涂敷在铜箔集流体上。将涂覆好的极片置于60℃烘箱中干燥48h之后用裁片机裁切成直径为12mm的电极极片备用。
在氩气手套箱中按如下方法进行扣式半电池的组装：将上述极片放置于CR2025型电池壳的正极壳中心处，加入隔膜(聚丙烯多孔膜)和电解液，其中电解液为体积比为1:1:1的1.0mol L-1的NaPF6-EC/DEC/EMC，本申请的所有实施例和对比例使用的正极壳、隔膜、电解液的型号完全一致。将金属钠片光滑的凸面朝向正极壳放置，最后用负极壳将其盖住。并在手动冲压机上进行压实(保持氩气环境)，得到组装好的扣式半电池。将其用模具固定后静置24h后，进行电池性能测试。
将制备的扣式半电池按照如下的方法进行测试，得到的测试结果见表1。
采用LANDCT 2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的电池进行恒电流充放电测试，测试温度25℃，测试电压范围0.01-3.0V，测试电流密度为0.1C，标称比容量设置为530mAh/g。
表1
应用例2
与应用例1的不同之处在于，将实施例2制备的生物质衍生硬碳材料按照硬碳材料：导电剂：粘结剂以6：1：1的比例混合，制备得到的扣式半电池测试结果见下表2。
应用例3
与应用例1的不同之处在于，将实施例2制备的生物质衍生硬碳材料按照硬碳材料：导电剂乙炔黑：粘结剂以7：2：1的比例混合，制备得到的扣式半电池测试结果见下表2。
应用例4
与应用例1的不同之处在于，将实施例2制备的生物质衍生硬碳材料按照硬碳材料：导电剂乙炔黑：粘结剂以1：1：1的比例混合，制备得到的扣式半电池测试结果见下表2。
应用对比例1
与应用例1的不同之处在于，用同样比例的椰壳粉末替换生物质衍生硬碳材料，制备得到的扣式半电池测试结果见下表2。
表2
从以上的描述中，可以看出，生物质衍生碳材料由秸秆依次经过除杂、水热碳化和高温煅烧而来，使得材料本身具有大量的内部晶格缺陷，从而产生了大量活性位点，能够明显提高材料的能量密度和导电性。尤其是将其通过硫、氮共掺杂后，特别适宜用于钠离子电池负极极片的制备，能够改善溶剂化分子在电极表面上的迁移速率，提高极片的能量密度和导电性。硫原子、氮原子和碳原子的电负性不同，引发了更多的晶格缺陷，创造出更多储存钠离子的空间，从而进一步提高材料用于负极极片的能量密度；另一方面，通过球磨方法进行掺杂，增加了硫元素的掺杂可以协同削弱氮元素在生物质衍生硬碳材料中的吸附效应，从而可以改善溶剂化分子在电极表面上的迁移速率，硫原子和氮原子等杂原子引起的合理吸附效应，通过缺陷边缘的吸附和插层促进钠原子储存，提高材料的能量密度、离子及其电子导电性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物质衍生硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将植物秸秆进行预处理，得到秸秆粉末；
步骤S2，对所述秸秆粉末进行酸浸和碱浸，得到秸秆纤维素；
步骤S3，将所述秸秆纤维素与水混合进行水热碳化反应，产物经洗涤后，高温煅烧得到生物质衍生硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸浸采用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、草酸、苹果酸和柠檬酸中的任意一种或者多种，优选的，所述酸的浓度为1mol/L～10mol/L；
和/或，所述碱浸的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的任意一种或者多种的水溶液，优选的，碱溶液的浓度为0.2mol/L～10mol/L；
优选的，所述酸浸的温度为85℃～99℃，更优选为90℃～99℃；
优选的，所述碱浸的温度为160℃～200℃，更优选为170℃～190℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热碳化反应的温度为150℃～300℃，优选为200℃～250℃；优选的，所述水热碳化反应的时间为48h～96h，更优选为60～72h；
优选的，所述高温煅烧的温度为500℃～900℃，优选为600℃～700℃；优选的，所述高温煅烧的时间为1h～8h，更优选为2～5h；优选的，所述高温煅烧的升温速率为1～20℃/min，更优选为5～10℃/min。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述植物秸秆包括水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、薯类秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆和甘蔗秸秆中的任意一种或者多种。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述生物质衍生硬碳材料与同时含有硫、氮的化合物在球磨装置中进行球磨，得到硫氮共掺杂生物质衍生硬碳；
优选的，所述球磨在惰性气体氛围中进行；
优选的，所述生物质衍生硬碳材料与球磨介质的质量比为1：5～1：7；
优选的，所述球磨装置的转速为350rpm～450rpm，更优选的，所述球磨的时间为48h～60h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述同时含有硫、氮的化合物选自硫脲、噻唑烷酮和异硫氰酸胍中的任意一种或者多种；
优选的，所述生物质衍生硬碳材料与所述同时含有硫、氮的化合物的质量比为1:20～20:1，更优选为1：2～1：6。
7.一种生物质衍生硬碳材料，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种钠离子电池负极极片，其特征在于，含有权利要求7所述的生物质衍生硬碳材料。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片由所述生物质衍生硬碳材料与导电剂、粘结剂制备得到；优选的，所述生物质衍生硬碳材料与导电剂、粘结剂的质量比为6～8：1～2：0.5～1。
10.一种钠离子电池，其特征在于，含有权利要求8或9所述的钠离子电池负极极片。
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| CN (1) | CN116803899A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117585663A (zh) * | 2023-10-16 | 2024-02-23 | 广东钠壹新能源科技有限公司 | 一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法 |
| CN117735527A (zh) * | 2024-02-21 | 2024-03-22 | 山东埃尔派粉体科技股份有限公司 | 一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池 |
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2023
- 2023-06-15 CN CN202310713212.3A patent/CN116803899A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117585663A (zh) * | 2023-10-16 | 2024-02-23 | 广东钠壹新能源科技有限公司 | 一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法 |
| CN117735527A (zh) * | 2024-02-21 | 2024-03-22 | 山东埃尔派粉体科技股份有限公司 | 一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池 |
| CN117735527B (zh) * | 2024-02-21 | 2024-05-14 | 山东埃尔派粉体科技股份有限公司 | 一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池 |
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