CN115231547B - 一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极材料技术领域，公开了一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，包括S1、配置液体培养基；S2、接种、培养菌丝；S3、破碎、脱水得前驱体；S4、低温预烧；S5、酸洗；S6、碳化、粉碎、筛分；本发明提出由真菌衍生的具有丰富活性位点与缺陷的硬炭负极材料，真菌具有高容量、易获取、可快速繁殖等独特优势，可大大减少负极材料的生产成本，而且得到的硬炭负极材料，粒度均匀，富含含氧官能团，储钠性能优异，突破了现有的负极材料技术难题，实现较高的比容量和首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，具体为一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种电化学储能装置，与传统的化学电源如碱性锌锰电池和铅酸电池等相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、自放电率低、循环性能好等优点；其产业链和技术最为成熟，成本下降空间大，但随着锂离子电池的深入应用，锂资源有限、分布不均的问题逐渐凸显。而钠离子电池与锂离子电池在反应机理和电池结构具有高度相似性，资源与成本要素、优异的倍率特性及高度可回收性使钠离子电池更适用于下一代规模化储能体系的建设。与传统储能体系相比，钠资源丰富、分布广泛，钠离子电池还具有成本低廉、原料易得、环境友好、可以兼容现有锂离子电池生产设备、功率特性好、宽温度范围适应性和安全性好等优点。对于场地和环境限制较小的大规模固定式储能设备，钠离子电池是较为理想的选择之一。
随着社会的发展与需求，钠离子电池硬炭负极材料得到越来越多的关注和应用。真菌是一类具有细胞核和细胞壁的异养微生物，其具有快速繁殖、可规模化生产、形貌多样性等优势，在能源领域具有巨大的应用潜力。尤其是真菌细胞壁的主要成分为几丁质，其末端含有大量的羟基(-OH)等含氧官能团，使得真菌衍生的碳材料不需要额外处理就可实现原位异质原子掺杂效应，这种掺杂可以有效增加硬炭材料的活性位点与缺陷，进而增加化学吸附能力和电子传输能力。但是，目前以真菌衍生的具有丰富活性位点与缺陷的硬炭负极材料，还未见相关报道。
发明内容
本发明意在提供一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，提出了由真菌衍生的具有丰富活性位点与缺陷的硬炭负极材料，可突破现有的负极材料技术难题，实现较高的比容量和首次库伦效率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置液体培养基：
选择新鲜土豆，将其洗净、削皮，切片后放入锅中加入蒸馏水煮至沸腾，然后趁热对其进行过滤得到土豆汁滤液，接着趁热向滤液中加入葡萄糖、KH2PO4和MgSO4，充分溶解混合后，分装至锥形瓶中灭菌；
S2、接种、培养菌丝：
接种前，先将经过灭菌处理的液体培养基、接种环和酒精灯等实验仪器放入超净工作台内，利用紫外灯再次进行消毒杀菌，然后关闭紫外灯进行接种；用酒精擦拭双手和培养基，在酒精灯下灼烧接种环，利用接种环挑取菌种接种到液体培养基中，将接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中，以恒定的转速和温度下培养，每隔半天观察一次菌丝生长成球的情况，防止长出黑色的孢子，最终得到大小均匀的菌丝小球；
S3、破碎、脱水得前驱体：
将步骤S2得到的菌丝小球水洗、煮沸灭活，随后冷却至室温，然后搅碎、过滤、清洗，在-50℃以下冷冻干燥24～48小时得到蓬松状态的硬炭前驱体；
S4、低温预烧：
将步骤S3得到的前驱体加热至室温后，在100～300℃下预烧8～24小时，得到预烧产物；
S5、酸洗：
将步骤S4得到的预烧产物用酸溶液在20～80℃洗涤1～4小时，随后抽滤并用去离子水冲洗至溶液呈中性，然后干燥得到大小均匀的黑色粉末；
S6、碳化、粉碎、筛分：
将步骤S5得到的黑色粉末分两段高温热解；先升温至500～700℃，升温速率设为3～5度每分钟，保温2～3小时后；再升温至1000～1600℃，升温速率设为1～5度每分钟，保温2～4小时，然后随炉膛冷却至室温，最后将粘结在一起的块状物进行粉碎、筛除杂质后得到硬炭负极材料。
进一步地，在S1中，称取100～300克土豆片放入锅中，加入蒸馏水煮至沸腾，利用纱布对其过滤，过滤得到的土豆汁滤液为800～1000毫升，向滤液中加入的葡萄糖为10～30克、KH2PO4和MgSO4均为0.5～1.5克，锥形瓶的规格为150ml，每瓶锥形瓶内盛装100ml混合溶液。
进一步地，在S2中，利用紫外灯照射30min再次对液体培养基、接种环和酒精灯等实验仪器进行消毒杀菌。
进一步地，在S2中，接种的菌种为黑曲霉菌种、黄曲霉菌种、烟曲霉菌种中的一种。
进一步地，在S2中，接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中以恒定的转速和温度下的培养条件为：转速为150～200rpm，温度为25～40℃，培养时间为24～72h。
进一步地，在S3中，利用榨汁机对处理后的菌丝小球进行搅碎、过滤和清洗。
进一步地，在S5中，酸洗预烧产物的溶液为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种，溶液浓度为0.5～3mol/L。
技术方案的原理及有益效果是：
1、在S2中对破碎后的真菌菌丝进行冷冻干燥，以便于保持原料的蓬松状态，有益于后期的预烧和高温碳化获得粉末状材料；
2、在S4中对冷冻干燥过的前驱体进行低温预烧处理，可一定程度上避免碳化过程中炭颗粒发生严重团聚，有益于保持材料的分散性和均匀性；
3、在S5中对预烧后的材料进行酸溶液洗涤，可以去除一些挥发分和杂质，有益于提高产碳率，保持材料的电化学活性；
4、本发明采用真菌作为原料，衍生成碳材料，具有高容量、易获取、可快速繁殖等独特优势，可大大减少负极材料的生产成本，提高其电化学性能；
5、本发明所制成的硬炭负极材料，粒度均匀，富含含氧官能团，储钠性能优异，在0.05A/g时的储钠比容量不低于300mAh/g，且首次库伦效率不低于85％；
6、本发明探索得到不同的煅烧温度和时间对材料电化学性能的影响，由此可通过调控对材料的石墨化程度来实现优化该硬炭材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法的流程图；
图2为利用本发明一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法制备得到的硬炭材料前驱体(黑曲霉菌丝小球)的实物图；
图3为利用本发明一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法制备得到的硬炭负极材料的扫描电镜照片；
图4为利用本发明一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法制备得到的硬炭负极材料的首圈充放电曲线图；
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
如图1和图2所示，一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置液体培养基：选择新鲜土豆，将其洗净、削皮，切成薄片，称取100克放入锅中，加入蒸馏水煮至沸腾，然后用纱布趁热过滤，获得滤液土豆汁800毫升；趁热在滤液中加入10克葡萄糖、0.5克KH2PO4、0.5克MgSO4，充分溶解混合后，分装至150mL锥形瓶中灭菌，每瓶装至100mL处；
S2、接种、培养菌丝：接种前，先将经过灭菌处理的液体培养基、接种环、酒精灯等实验仪器放入超净工作台内，打开紫外灯照射30min左右对其再次进行消毒杀菌，然后关闭紫外灯后进行接种；用酒精擦拭双手和培养基，在酒精灯下灼烧接种环，挑取适量黑曲霉菌丝小球接种到液体培养基中，将接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中，以150rpm的转速和25℃温度下培养72h，每隔半天观察一次菌丝生长成球的情况，防止长出黑色的孢子，最终得到大小均匀的菌丝小球；
S3、破碎、脱水得前驱体：将步骤S2得到的黑曲霉菌丝小球水洗、煮沸灭活，随后冷却至室温，将其倒入榨汁机中搅碎、过滤、清洗,-50℃以下冷冻干燥24小时得到蓬松状态的硬炭前驱体；
S4、低温预烧：将步骤S3得到的前驱体加热至室温后，在100℃下预烧24小时，得到预烧产物；
S5、酸洗：将步骤S4得到的预烧产物用0.5mol/L的盐酸溶液在20℃洗涤4小时，随后抽滤并用去离子水冲洗至溶液呈中性，然后干燥得到大小均匀的黑色粉末；
S6、碳化、粉碎、筛分：将步骤S5得到的黑色粉末分两段高温热解；先升温至500℃，升温速率设为3度每分钟，保温2小时后；再升温至1400℃，升温速率设为1度每分钟，保温4小时，然后随炉膛冷却至室温，最后将粘结在一起的块状物进行粉碎、筛除杂质后得到硬炭负极材料。
如图3所示的利用本实例获得的硬炭负极材料的扫描电镜照片，可以看出该材料粒度大小均匀，且颗粒较小，有利于电池的装涂。
如图4所示的利用实施例获得的硬炭负极材料的首圈充放电曲线，可以看出：该钠离子电池硬炭负极材料具有高达91％的首次库伦效率，可逆比容量超过340mAh/g。
实施例2
一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置液体培养基：选择新鲜土豆，将其洗净、削皮，切成薄片，称取100克放入锅中，加入蒸馏水煮至沸腾，将其用纱布趁热过滤，获得滤液土豆汁800毫升；趁热在滤液中加入10克葡萄糖、0.5克KH2PO4、0.5克MgSO4，充分溶解混合后，分装至150mL锥形瓶中灭菌，每瓶装至100mL；
S2、接种、培养菌丝：先将经过灭菌处理的液体培养基、接种环、酒精灯等实验仪器放入超净工作台内，打开紫外灯照射30min左右再次进行消毒杀菌，然后关闭紫外灯进行接种；用酒精擦拭双手和培养基，在酒精灯下灼烧接种环，挑取适量黑曲霉菌丝小球接种到液体培养基中，将接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中，以150rpm的转速和25℃温度下培养72h，每隔半天观察一次菌丝生长成球的情况，防止长出黑色的孢子，最终得到大小均匀的菌丝小球；
S3、破碎、脱水得前驱体：将步骤S2得到的黑曲霉菌丝小球水洗、煮沸灭活，随后冷却至室温，将其倒入榨汁机中搅碎、过滤、清洗,-50℃以下冷冻干燥24小时得到蓬松状态的硬炭前驱体；
S4、低温预烧：将步骤S3得到的前驱体加热至室温后与步骤S1中的土豆按质量比前驱体：土豆为1:2一起粉碎后，充分混合并筛分，在100℃下预烧24小时，得到预烧产物；
S5、酸洗：将步骤S4得到的预烧产物用0.5mol/L的盐酸溶液在20℃洗涤4小时，随后抽滤并用去离子水冲洗至溶液呈中性，然后干燥得到大小均匀的黑色粉末；
S6、碳化、粉碎、筛分：将步骤S5得到的黑色粉末分两段高温热解；先升温至500℃，升温速率设为3度每分钟，保温2小时后；再升温至1200℃，升温速率设为1度每分钟，保温4小时，然后随炉膛冷却至室温，最后将粘结在一起的块状物进行粉碎、筛除杂质后得到硬炭负极材料。
实施例3
一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择新鲜土豆，将其洗净、削皮，切成薄片，称取100克放入锅中，加入蒸馏水煮至沸腾，捣碎，在100℃下预烧24小时，得到预烧产物；
S2、将步骤S1得到的预烧产物用0.5mol/L的盐酸溶液在20℃洗涤4小时，随后抽滤并用去离子水冲洗至溶液呈中性，然后干燥得到大小均匀的黑色粉末；
S3、将步骤S2得到的黑色粉末分两段高温热解；先升温至500℃，升温速率设为3度每分钟，保温2小时后；再升温至1200℃，升温速率设为1度每分钟，保温4小时，然后随炉膛冷却至室温，最后将粘结在一起的块状物进行粉碎、筛除杂质后得到硬炭负极材料。
对比例1
该硬炭负极材料的制备方法中，在步骤S2中接种的菌种为黄曲霉菌种，其余步骤均与实施例1的步骤相同，该对比例不在赘述。
对比例2
该硬炭负极材料的制备方法中，在步骤S2中接种的菌种为烟曲霉菌种，其余步骤均与实施例1的步骤相同，该对比例不在赘述。
对比例3
该硬炭负极材料的制备方法中，在步骤S2中对接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中以恒定的转速和温度下的培养条件为：转速150rpm，在25℃温度下培养24h，其余步骤均与实施例1的步骤相同，该对比例不在赘述。
对比例4
该硬炭负极材料的制备方法中，在步骤S2中对接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中以恒定的转速和温度下的培养条件为：转速150rpm，在25℃温度下培养48h，其余步骤均与实施例1的步骤相同，该对比例不在赘述。
对比例5
该硬炭负极材料的制备方法中，在步骤S6中高温热解过程为：先升温至500℃，升温速率设为3度每分钟，保温2小时后；再升温至1200℃，升温速率设为1度每分钟，保温4小时，其余步骤均与实施例1的步骤相同，该对比例不在赘述。
对比例6
该硬炭负极材料的制备方法中，在步骤S6中高温热解过程为：先升温至500℃，升温速率设为3度每分钟，保温2小时后，再升温至1000℃，升温速率设为1度每分钟，保温4小时，其余步骤均与实施例1的步骤相同，该对比例不在赘述。
对比例7
该硬炭负极材料的制备方法中，在步骤S2中对接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中以恒定的转速和温度下的培养条件为：转速150rpm，在25℃温度下培养24h，其余步骤均与实施例2的步骤相同，该对比例不在赘述。
对比例8
该硬炭负极材料的制备方法中，在步骤S2中对接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中以恒定的转速和温度下的培养条件为：转速150rpm，在25℃温度下培养48h，其余步骤均与实施例2的步骤相同，该对比例不在赘述。
在实施例1-3和对比例1-8中，负极导电添加剂为Super-P、负极粘结剂为PVDF且活性物质与导电添加剂和粘结剂的质量比为8:1:1，负极集流体为铜箔；对实施例1-3和对比例1-8中的电池进行电化学性能测试，所得结果如表1所示。
表1：实施例1-3和对比例1-6的首圈测试结果。
| 组别 | 放电质量比容量(mAh/g) | 首次库伦效率(％) |
| 实施例1 | 346 | 91.7％ |
| 实施例2 | 338 | 89％ |
| 实施例3 | 330 | 85.8％ |
| 对比例1 | 337 | 87.0％ |
| 对比例2 | 315 | 85.9％ |
| 对比例3 | 335 | 86.3％ |
| 对比例4 | 338 | 87.1％ |
| 对比例5 | 327 | 88.1％ |
| 对比例6 | 310 | 86.4％ |
| 对比例7 | 332 | 86.1％ |
| 对比例8 | 335 | 87.4％ |
由表1可知，本发明提出的由真菌衍生的具有丰富活性位点与缺陷的硬炭负极材料，可突破现有的负极材料技术难题，实现较高的比容量和首次库伦效率。在此基础上，进一步得到不同煅烧温度、时间对材料电化学性能的影响，基于此，可以通过调控石墨化程度来实现优化该硬炭材料的循环稳定性。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (4)
1.一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、配置液体培养基：
选择新鲜土豆，将其洗净、削皮，切片后放入锅中加入蒸馏水煮至沸腾，然后趁热对其进行过滤得到土豆汁滤液，接着趁热向滤液中加入葡萄糖、KH2PO4和MgSO4，充分溶解混合后，分装至锥形瓶中灭菌；
具体为：称取100～300克土豆片放入锅中，加入蒸馏水煮至沸腾，利用纱布对其过滤，过滤得到的土豆汁滤液为800～1000毫升，向滤液中加入的葡萄糖为10～30克、KH2PO4和MgSO4均为0.5～1.5克，锥形瓶的规格为150ml，每瓶锥形瓶内盛装100ml混合溶液；
S2、接种、培养菌丝：
接种前，先将经过灭菌处理的实验仪器液体培养基、接种环和酒精灯放入超净工作台内，利用紫外灯再次进行消毒杀菌，然后关闭紫外灯进行接种；用酒精擦拭双手和培养基，在酒精灯下灼烧接种环，利用接种环挑取菌种接种到液体培养基中，将接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中，以恒定的转速和温度下培养，每隔半天观察一次菌丝生长成球的情况，防止长出黑色的孢子，最终得到大小均匀的菌丝小球；
其中，接种的菌种为黑曲霉菌种、黄曲霉菌种、烟曲霉菌种中的一种；
S3、破碎、脱水得前驱体：
将步骤S2得到的菌丝小球水洗、煮沸灭活，随后冷却至室温，然后搅碎、过滤、清洗，在-50℃以下冷冻干燥24～48小时得到蓬松状态的硬炭前驱体；
S4、低温预烧：
将步骤S3得到的前驱体加热至室温后，在100～300℃下预烧8～24小时，得到预烧产物；
S5、酸洗：
将步骤S4得到的预烧产物用酸溶液在20～80℃洗涤1～4小时，随后抽滤并用去离子水冲洗至溶液呈中性，然后干燥得到大小均匀的黑色粉末；
其中，酸洗预烧产物的溶液为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种，溶液浓度为0.5～3mol/L；
S6、碳化、粉碎、筛分：
将步骤S5得到的黑色粉末分两段高温热解；先升温至500～700℃，升温速率设为3～5度每分钟，保温2～3小时后；再升温至1000～1600℃，升温速率设为1～5度每分钟，保温2～4小时，然后随炉膛冷却至室温，最后将粘结在一起的块状物进行粉碎、筛除杂质后得到硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在S2中，利用紫外灯照射30min再次对实验仪器液体培养基、接种环和酒精灯进行消毒杀菌。
3.根据权利要求1所述的一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在S2中，接种后的锥形瓶放入回旋振荡摇床中以恒定的转速和温度下的培养条件为：转速为150～200rpm，温度为25～40℃，培养时间为24～72h。
4.根据权利要求1所述的一种菌丝基生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在S3中，利用榨汁机对处理后的菌丝小球进行搅碎、过滤和清洗。
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