CN115259136A - 一种使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,所述方法包括如下步骤:步骤一、将氢键受体与氢键供体混合,得到预处理溶剂;步骤二、将废弃生物质与预处理溶剂混合,加入足量去离子水固液分离,得到木质素;步骤三、将木质素与造孔剂混合均匀,于管式炉中依次进行预碳化与高温碳化,经酸洗、干燥过夜即得到生物质基硬碳材料。该方法通过使用预处理溶剂对废弃生物质前驱体预处理,有效的分离出木质素,降低了制备出的生物质碳中的杂质含量,制备得到的生物质硬碳可以用于钠离子电池负极材料,且具有不同批次材料性能一致、循环稳定性好、电化学性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,涉及一种废弃生物质转变为高效能源材料的方法,具体涉及一种使用废弃生物质大批量制备性能一致硬碳的方法。
背景技术
随着化石能源的大范围应用导致的能源危机和环境问题不断加重,以电能为代表的可再生清洁能源受到人们的广泛关注。与锂离子电池相比,钠离子电池具有成本低、安全性高、可大倍率充放电等优势,有望在大规模储能领域与锂离子电池形成互补。因此,开发合适的材料以提高钠离子电池性能是一项迫切的需求。目前,钠离子电池正极材料的性能已基本满足商业化需求,而负极材料的研究进展相对缓慢。
硬碳作为可应用于钠离子电池负极的材料中的一种,具有成本低、易于制备、储钠电位低、容量高等优点,是目前研究最广的钠离子电池负极材料,生物质是常用的制备硬碳前驱体之一,目前常用的生物质种类有秸秆、玉米芯、椰壳等。然而,由于生物质前驱体种类的不同,其形貌结构与表面官能团也会不同,相同种类的生物质之间也可能存在较大的组成结构差异,进而会使采用同种方法制备得到的不同生物质硬碳性能不一致,且在后续改性方面受到了限制。同时硬碳材料在循环稳定性、首次库伦效率等电化学性能上存在不足,需要对其微观结构进行调控。因此,使用一种能够将生物质中的木质素提取出来的前处理方法,以获得能够批量生产的性能一致且优异的硬碳材料,提升结构调控的改性效率,将会促进生物质基硬碳及钠离子电池的商业应用。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法。该方法通过使用预处理溶剂对废弃生物质前驱体预处理,有效的分离出木质素,降低了制备出的生物质碳中的杂质含量,制备得到的生物质硬碳可以用于钠离子电池负极材料,且具有不同批次材料性能一致、循环稳定性好、电化学性能优异的优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,如图1所示,包括如下步骤:
步骤一、制备预处理溶剂:
将氢键受体与氢键供体按照1:4~10的摩尔比例混合,并在60~80 ℃下搅拌1~4 h,得到预处理溶剂,其中:
所述氢键受体为氯化胆碱、氯化四乙胺、烯丙基三甲基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、甜菜碱、盐酸甜菜碱等中的一种或多种;
所述氢键供体为甲酸、乳酸、马来酸、正辛酸、戊二酸、苯基次膦酸、多元醇类等中的一种或多种;
所述多元醇类为乙二醇、尿素、1,2-丙二醇、新戊二醇等中的一种或多种;
步骤二、提取木质素:
(1)将清洗并粉碎后的废弃生物质与步骤一中得到的预处理溶剂按照1:10~20的质量比混合,置于油浴锅中于80~120 ℃下加热搅拌4~24 h;
(2)自然冷却后,在混合物中加入足量去离子水,以破坏预处理溶剂-木质素体系,再将该混合物以1000~6000rpm的转速固液分离多次,直至上清液为中性后,收集沉淀固体,冷冻干燥后得到木质素,其中:
所述废弃生物质为绿化植物废弃物、农业废弃物、中药残渣等中一种或多种;
所述绿化植物废弃物为竹子、冬青杆、波斯菊茎、槐木树皮等中一种或多种;
所述农业废弃物为椰壳、桂圆壳、麦麸、玉米秸秆等中一种或多种;
所述废弃生物质的粉碎方法为气流粉碎,粉碎压力为0.6~1.0 MPa,加料速度为200~400 g/h;
所述固液分离的方式为真空抽滤,抽滤时间为10~15 h;
所述去离子水与滤液的体积比为10~20:1;
步骤三、制备硬碳材料:
(1)将步骤二中得到的木质素与造孔剂按照1:1~4的质量比混合均匀,将获得的混合物置于管式炉中,在惰性气氛下依次进行预碳化与高温碳化;
(2)自然冷却后将产物置于1 M HCl溶液中,并在40~80 ℃下酸洗,再用去离子水和乙醇洗涤至中性;
(3)将获得的产物置于鼓风烘箱中干燥过夜,即得到生物质基硬碳材料,其中:
所述造孔剂为NaOH、KMnO4、H4P2O7、Zn (NO3) 2、FeCl3、K2FeO4、PTFE、CH3COOK等的一种或多种;
所述惰性气氛为氮气、氢气、氩气中的一种;
所述预碳化的升温速率为5~10℃/min,温度为300~500℃,保温时间为1~3 h;
所述高温碳化的升温速率为0.25~3℃/min,温度为1100~1600 ℃,保温时间为2~5h;
所述干燥温度为60~80 ℃。
所述生物质基硬碳材料可应用在钠离子电池负极材料中。
相比于现有技术,本发明具有如下优点:
(1)本发明采用一种新型的预处理方法,从生物质材料中提取出木质素,再以木质素为前驱体,制备硬碳材料。该前处理方法简便,提取所需溶剂容易制备,此方法能够有效的避免生物质中的杂质对硬碳性能的影响,提高了制备流程的可重复性以及后续材料改性效率。
(2)本发明在制备过程中采用了预碳化与高温碳化相结合的方法,其中预碳化步骤能够稳定材料结构,使有机碳链能够初步形成,有利于提高电池的循环稳定性;高温碳化过程可以提高石墨化程度且保留较大的层间距,有利于钠离子在材料中的嵌入与脱出,从而提升了首次库伦效率与可逆容量。
(3)本发明在硬碳制备步骤中添加了化学活化剂,对材料进行化学造孔处理,使得到的材料表面具有较多的微孔,提供了更多储钠空间位点,提高了材料表面润湿性,有利于钠离子在材料表面的吸附。使用此材料为负极的钠离子电池,具有可逆容量高、循环稳定性好、倍率性能优异的特点。
附图说明
图1为使用废弃生物质大批量制备性能一致硬碳的流程图;
图2为实施例1制备的硬碳材料的扫描电镜图;
图3为实施例1制备的硬碳在0.1C下首圈充放电图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1:
(1)将氯化胆碱与甲酸按照1:4的摩尔比混合,并在70℃下搅拌2h,得到预处理溶剂。
(2)取废弃杨木进行气流粉碎,粉碎压力为0.8MPa,加料速度为300g/h。得到的杨木木屑清洗干燥后,称取2g杨木木屑,加入到含有20 g步骤一制备的预处理溶剂的烧杯中,将烧杯密封好,放入90℃油浴锅中搅拌10 h。自然冷却后,将混合物在真空抽滤装置中进行固液分离,并收集滤液。将滤液与去离子水混合,其中滤液与水的体积比为1:10,并以2000rpm转速离心多次,直至上清液为中性后,收集沉淀固体。将沉淀固体冷冻干燥,得到从废弃杨木中提取出的木质素。
(3)取2 g的木质素与4 gCH3COOK于研钵中,研磨均匀。将获得的混合物放入管式炉中,通入氩气作为保护气氛,以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃,保温2 h,再以3 ℃/min的升温速率升温至1300 ℃,保温2 h。自然冷却后的产物进行酸洗处理,所用酸洗溶液为1 M HCl,酸洗后的材料使用大量去离子水洗涤,直至中性。将得到的产物置于60 ℃鼓风烘箱中干燥过夜,即得到生物质基硬碳材料。
本实施例制备的硬碳扫描电镜图如图2所示,从图中可以看到硬碳材料仍然保留了木质素原有的骨架结构且碳片厚度较薄。在0.1C下首圈充放电图如图3所示,图中显示出了453.76 mAh/g的首次放电比容量和62.43%首次库伦效率,具有良好的储钠性能。
实施例2:
(1)将甜菜碱与尿素按照1:2的摩尔比混合,并在70℃下搅拌2 h,得到预处理溶剂。
(2)取废弃杨木进行气流粉碎,粉碎压力为0.8 MPa,加料速度为300 g/h。得到的杨木木屑清洗干燥后,称取2 g杨木木屑,加入到含有30 g步骤一制备的预处理溶剂的烧杯中,将烧杯密封好,放入90℃油浴锅中搅拌24 h。自然冷却后,将混合物在真空抽滤装置中进行固液分离,并收集滤液。将滤液与去离子水混合,其中滤液与水的体积比为1:15,并以2000 rpm转速离心多次,直至上清液为中性后,收集沉淀固体。将沉淀固体冷冻干燥,得到从废弃杨木中提取出的木质素。
(3)取2 g的木质素与2 gK2FeO4于研钵中,研磨均匀。将获得的混合物放入管式炉中,通入氩气作为保护气氛,以10 ℃/min的升温速率升温至400℃,保温2 h,再以1 ℃/min的升温速率升温至1400℃,保温2h 。自然冷却后的产物进行酸洗处理,所用酸洗溶液为1 MHCl,酸洗后的材料使用大量去离子水洗涤,直至中性。将得到的产物置于60℃鼓风烘箱中干燥过夜,即得到生物质基硬碳材料。
实施例3:
(1)将氯化四乙胺与乳酸按照1:2的摩尔比混合,并在70℃下搅拌2h,得到所需的预处理溶剂。
(2)取废弃椰壳进行气流粉碎,粉碎压力为0.8MPa,加料速度为300g/h。得到的椰壳碎渣清洗干燥后,称取2g椰壳碎渣,加入到含有20g步骤一制备的预处理溶剂的烧杯中,将烧杯密封好,放入90℃油浴锅中搅拌18h。自然冷却后,将混合物在真空抽滤装置中进行固液分离,并收集滤液。将滤液与去离子水混合,其中滤液与水的体积比为1:15,并以2000rpm转速离心多次,直至上清液为中性后,收集沉淀固体。将沉淀固体冷冻干燥,得到从废弃椰壳中提取出的木质素。
(3)取2g的木质素与1gK2FeO4及1g Zn (NO3) 2于研钵中,研磨均匀。将获得的混合物放入管式炉中,通入氩气作为保护气氛,以10℃/min的升温速率升温至500℃,保温1h,再以0.5℃/min的升温速率升温至1300℃,保温3h。自然冷却后的产物进行酸洗处理,所用酸洗溶液为1 M HCl,酸洗后的材料使用大量去离子水洗涤,直至中性。将得到的产物置于60℃鼓风烘箱中干燥过夜,即得到生物质基硬碳材料。
Claims (10)
1.一种使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述方法包括如下步骤:
步骤一、制备预处理溶剂:
将氢键受体与氢键供体按照1:4~10的摩尔比例混合,并在60~80 ℃下搅拌1~4 h,得到预处理溶剂,所述氢键受体为氯化胆碱、氯化四乙胺、烯丙基三甲基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、甜菜碱、盐酸甜菜碱中的一种或多种,氢键供体为甲酸、乳酸、马来酸、正辛酸、戊二酸、苯基次膦酸、多元醇类中的一种或多种;
步骤二、提取木质素:
(1)将清洗并粉碎后的废弃生物质与步骤一中得到的预处理溶剂按照1:10~20的质量比混合,置于油浴锅中于80~120 ℃下加热搅拌4~24 h;
(2)自然冷却后,在混合物中加入足量去离子水,以破坏预处理溶剂-木质素体系,再将该混合物以1000~6000rpm的转速固液分离多次,直至上清液为中性后,收集沉淀固体,冷冻干燥后得到木质素;
步骤三、制备硬碳材料:
(1)将步骤二中得到的木质素与造孔剂按照1:1~4的质量比混合均匀,将获得的混合物置于管式炉中,在惰性气氛下依次进行预碳化与高温碳化;
(2)自然冷却后将产物置于1 M HCl溶液中,并在40~80 ℃下酸洗,再用去离子水和乙醇洗涤至中性;
(3)将获得的产物置于鼓风烘箱中干燥过夜,即得到生物质基硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述多元醇类为乙二醇、尿素、1,2-丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述废弃生物质为绿化植物废弃物、农业废弃物、中药残渣中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述绿化植物废弃物为竹子、冬青杆、波斯菊茎、槐木树皮中一种或多种;所述农业废弃物为椰壳、桂圆壳、麦麸、玉米秸秆中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述废弃生物质的粉碎方法为气流粉碎,粉碎压力为0.6~1.0 MPa,加料速度为200~400 g/h。
6.根据权利要求1所述的使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述固液分离的方式为真空抽滤,抽滤时间为10~15 h;所述去离子水与滤液的体积比为10~20:1。
7.根据权利要求1所述的使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述造孔剂为NaOH、KMnO4、H4P2O7、Zn (NO3) 2、FeCl3、K2FeO4、PTFE、CH3COOK的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述预碳化的升温速率为5~10℃/min,温度为300~500℃,保温时间为1~3 h;所述高温碳化的升温速率为0.25~3℃/min,温度为1100~1600 ℃,保温时间为2~5 h。
9.根据权利要求1所述的使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法,其特征在于所述惰性气氛为氮气、氢气、氩气中的一种;所述干燥温度为60~80 ℃。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的生物质基硬碳材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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