CN115353090A - 一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，公开了一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法，包括S1、加入盐酸将贝壳溶解成贝壳粉原液，加入碳酸钠溶液反应，经过滤、洗涤、干燥得到碳酸钙模板样品；S2、将食物残渣混合过期面包进行干燥、破碎，然后加入活化液浸泡、搅拌，干燥后二次破碎得到碳源，向去离子水中加入碳源和碳酸钙模板得到混合物；S3、将混合物加热搅拌得到固态混合物，并将其预碳化得到硬炭前驱体；S4、将硬炭前驱体进行高温热解；S5、对热解后的产物酸洗，随后抽滤并冲洗至溶液呈中性，干燥得到电池材料；本发明解决了现有的模板法制备中空碳材料存在模板制备和去除困难，成本高的问题，适用于硬炭钠离子电池材料的制备。

Description

一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体为一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会和科学技术的发展，对于能源的需求日渐提升。而大量使用传统的煤、石油、天然气等能源造成对环境的破坏，温室效应等全球气候问题日趋严重，因此，清洁能源和可再生资源正在受到人们的重视。其中，具备能量密度高，使用时间长，环境友好等优点的锂离子电池，解决了利用清洁能源的过程中对时间和空间的限制，在各行各业中被广泛应用。然而，随着产能的进一步扩大，锂资源的稀缺及分布不均的问题限制了锂离子电池的大规模应用。与锂离子电池工作原理类似，资源更加丰富的钠离子电池受到了广泛的关注。相较锂而言，钠资源含量更高，分布广泛，占地壳质量的2.6％，而且钠离子电池原料易得、成本低廉、绿色环保，被广泛研究。
钠离子电池负极材料，是提升钠离子电池性能的关键，因此，生物质硬炭材料受到重点关注。一定的形貌，能够帮助硬炭材料获得更好的电化学性能，中空的碳材料具有较高的比表面积，能够缓冲在反复充放电过程中材料的体积膨胀，帮助提升钠离子电池的循环性能。目前制备中空碳材料的方法主要有化学法，热解法和模板法等，传统的模板法一般使用二氧化硅作为模板，制备和去除都较为困难，成本高。
生物质是重要的可再生资源，其洁净环保，而且随着人们生活质量提高的同时，废弃生活垃圾堆积成山的问题也日趋严重，其中，部分食物残渣等废弃物，将其用作生物质碳材料的碳源，降低钠离子负极材料的成本和制作难度，即采用废弃生物质材料作为原料，制备球形碳酸钙模板，该方法不仅可以制备一种成本低廉，电化学性能优异的生物质硬炭材料，而且为大批量、低成本制备硬碳钠离子电池材料提供了一种有效的思路方法，有利于推进能源产业的可持续发展。
发明内容
本发明意在提供一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法，以解决现有的模板法制备中空碳材料存在模板制备和去除困难，成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备贝壳碳酸钙模板：加入8～12mol/L盐酸对贝壳进行分解，盐酸和贝壳的质量比为1：2～3；待贝壳完全溶解成贝壳粉原液后，加入10～20％碳酸钠溶液反应、过滤，并用去离子水和乙醇洗涤，然后干燥，收集得到碳酸钙模板样品；
S2、碳源预处理及混合碳源：由食物残渣混合过期食品作为生物质材料，对生物质材料先进行干燥处理，然后对其进行破碎，接着加入活化液，浸泡搅拌6～12h，将浸渍处理后的生物质材料静置于70℃下真空干燥24h，再进行二次破碎得到碳源；向去离子水中加入碳源，搅拌10～15h，得到碳源溶液；将步骤S1得到的碳酸钙模板加入碳源溶液中，并磁力搅拌10～15h，得到混合物；
S3、制备前驱体：将步骤S2得到的混合物进行加热搅拌，直至混合物中的水分蒸干，得到固态混合物，将固态混合物转移至鼓风干燥箱中，在150℃下预碳化12～18h，随后冷却至室温，得到硬炭前驱体；
S4、热解硬炭前驱体：将步骤S3得到的硬炭前驱体在惰性气体保护下进行两段高温热解，先升温至600～800℃，升温速率为4～6℃每分钟，保温3～5小时完成第一段热解；再升温至1000～1500℃，升温速率为2～5℃每分钟，保温1～3小时完成第二段热解；两段热解后冷却至室温，降温速率为2～5℃每分钟；
S5、得到电池材料：将步骤S4得到的产物用酸性溶液在温度为70～120℃下洗涤5～8小时，随后抽滤并用去离子水冲洗至溶液呈中性，然后干燥得到所需电池材料。
进一步地，在S1中，贝壳粉原液与10～20％碳酸钠溶液反应条件为：在20～35℃下搅拌6～10h。
进一步地，在S2中，食物残渣包括香蕉皮、苹果皮、虾壳中的一种或多种，过期食品为面包、饼干中的一种或多种，活化液为磷酸二氢铵和水的质量比为1：25的磷酸二氢铵溶液。
进一步地，在S2中，碳源溶液中碳源与去离子水的质量比为1:6～10，混合物中碳酸钙模板与碳源的质量比为1:3～8。
进一步地，在S5中，用于洗涤步骤S4得到产物的酸性溶液为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种，溶液浓度为1～3mol/L。
由上述的一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法制备的新型生物质硬炭钠离子电池材料。
技术方案的有益效果是：
1、本发明采用贝壳作为碳酸钙模板原料，并且以生物质废弃物为碳源，提供了一种以碳酸钙为模板制备中空生物质碳材料，该材料电化学性能优异，原料易获取，成本低廉，环境友好；
2、本发明对制备得到的碳材料进行预碳化，可以在一定程度上使得材料变得更蓬松，避免碳材料的团聚；在烧结完成后使用酸溶液对材料进行洗涤，以实现碳酸钙模板的去除，保证碳材料中空结构的形成；
3、利用本发明的方法，通过对比不同煅烧时间和温度对材料电化学性能的影响，可以通过调控石墨化程度来优化该硬炭材料的容量保持率；
4、本发明制备的硬炭材料性能优异，0.05A/g时的储钠比容量不低于300mAh/g，且首次库伦效率不低于85％。
附图说明
图1为利用本发明一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法所获得的硬炭电池材料的XRD图；
图2为利用本发明一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法所获得的硬炭电池材料的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备贝壳碳酸钙模板：加入8mol/L盐酸对贝壳进行分解，盐酸和贝壳的质量比为1：2；待贝壳完全溶解成贝壳粉原液后，加入10％碳酸钠溶液，并在20℃下搅拌6h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤，然后干燥，收集得到碳酸钙模板样品；
S2、碳源预处理及混合碳源：对香蕉皮和过期面包混合作为生物质材料，对该生物质材料进行干燥处理，然后对其进行破碎，加入磷酸二氢铵和水的质量比为1：25的活化液中，浸泡搅拌6h，接着将浸渍处理后的生物质材料静置于70℃下真空干燥24h，再进行二次破碎得到碳源；向去离子水中加入处理后的碳源，搅拌10h，得到碳源溶液，将步骤S1得到的碳酸钙模板加入碳源溶液中，并磁力搅拌10h，得到混合物；其中，碳源与去离子水的质量比为1:6；碳酸钙模板与碳源的质量比为1:3；
S3、制备前驱体：将步骤S2得到的混合物进行加热搅拌，直至混合物中的水分蒸干，得到固态混合物，将固态混合物转移至鼓风干燥箱中，150℃下预碳化12h，随后冷却至室温，得到硬炭前驱体；
S4、热解硬炭前驱体：将步骤S3得到的硬炭前驱体在惰性气体保护下进行两段高温热解，先升温至600℃，升温速率设置为4℃每分钟，保温3小时；再升温至1000℃，升温速率设置为2℃每分钟，保温1小时；最后冷却至室温，降温速率设置为2℃每分钟；
S5、得到电池材料：将步骤S4得到的产物用1mol/L盐酸溶液在温度为70℃下洗涤5小时，随后抽滤并用去离子水冲洗至溶液呈中性，然后干燥得到所需电池材料。
如图1和图2所示，分别得到硬炭电池材料的XRD图像和硬炭电池材料的首圈充放电曲线图，由图可以看出：该钠离子电池硬炭负极材料具有高达85.89％的首次库伦效率，可逆比容量超过300mAh/g。
实施例2
本实施在步骤S1中在贝壳粉原液中加入10％碳酸钠溶液后，在25℃下搅拌8h，其余均与实施例1的步骤一致，并采用与实施例相同的方法对所得电池材料进行实验。
实施例3
本实施在步骤S1中在贝壳粉原液中加入10％碳酸钠溶液后，在30℃下搅拌10h，其余均与实施例1的步骤一致，并采用与实施例相同的方法对所得电池材料进行实验。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备贝壳碳酸钙模板：加入8～12mol/L盐酸对贝壳进行分解，盐酸和贝壳的质量比为1：2～3；待贝壳完全溶解成贝壳粉原液后，加入10～20％碳酸钠溶液反应、过滤，并用去离子水和乙醇洗涤，然后干燥，收集得到碳酸钙模板样品；
S2、碳源预处理及混合碳源：由食物残渣混合过期食品作为生物质材料，对生物质材料先进行干燥处理，然后对其进行破碎，接着加入活化液，浸泡搅拌6～12h，将浸渍处理后的生物质材料静置于70℃下真空干燥24h，再进行二次破碎得到碳源；向去离子水中加入碳源，搅拌10～15h，得到碳源溶液；将步骤S1得到的碳酸钙模板加入碳源溶液中，并磁力搅拌10～15h，得到混合物；
S3、制备前驱体：将步骤S2得到的混合物进行加热搅拌，直至混合物中的水分蒸干，得到固态混合物，将固态混合物转移至鼓风干燥箱中，在150℃下预碳化12～18h，随后冷却至室温，得到硬炭前驱体；
S4、热解硬炭前驱体：将步骤S3得到的硬炭前驱体在惰性气体保护下进行两段高温热解，先升温至600～800℃，升温速率为4～6℃每分钟，保温3～5小时完成第一段热解；再升温至1000～1500℃，升温速率为2～5℃每分钟，保温1～3小时完成第二段热解；两段热解后冷却至室温，降温速率为2～5℃每分钟；
S5、得到电池材料：将步骤S4得到的产物用酸性溶液在温度为70～120℃下洗涤5～8小时，随后抽滤并用去离子水冲洗至溶液呈中性，然后干燥得到所需电池材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：在S1中，贝壳粉原液与10～20％碳酸钠溶液反应条件为：在20～35℃下搅拌6～10h。
3.根据权利要求1所述的一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：在S2中，食物残渣包括香蕉皮、苹果皮、虾壳中的一种或多种，过期食品为面包、饼干中的一种或多种，活化液为磷酸二氢铵和水的质量比为1：25的磷酸二氢铵溶液。
4.根据权利要求1所述的一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：在S2中，碳源溶液中碳源与去离子水的质量比为1:6～10，混合物中碳酸钙模板与碳源的质量比为1:3～8。
5.根据权利要求1所述的一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法，其特征在于：在S5中，用于洗涤步骤S4得到产物的酸性溶液为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种，溶液浓度为1～3mol/L。
6.由权利要求1～5任一项所述的一种新型生物质硬炭钠离子电池材料的制备方法制备的新型生物质硬炭钠离子电池材料。
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