CN113184918B - 表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料及其制备方法和在电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料及其制备方法和在电池中的应用，制备方法为：首先对有机碳材料进行碳化预处理，然后加入铁盐、钴盐，NH4F和尿素和异丙醇混合水溶液中进行反应得到。与现有技术相比，本发明中荷叶价格低廉，容易获得；钴酸铁和荷叶的复合材料使电池的循环稳定性大大提高，使用寿命提高，容量增大，大大提高了电池的容量和循环稳定性，减少了充放电过程中的活性物质的损失，从而提高了负极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池复合材料技术领域，具体涉及一种由表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料及其制备方法以及利用其制备的自支撑锂离子电池负极及锂离子电池。
背景技术
当今世界，人类社会发展日益加速，社会的发展同时对能源的需求和使用也大幅提高。如今能源问题已经成为世界人民关注的焦点。20世纪50年代以后，由于石油危机的爆发，对世界经济造成巨大影响。21世纪以来，全球能源危机和环境问题日益严重，人类需要减少对化石燃料的依赖，因此大力发展环境友好的新能源和高效储能系统迫在眉睫。随着能源消耗的增加和全球气候变暖，一种高能量密度、低成本、无污染、使用寿命长的新型储能系统——锂离子二次电池应运而生。
综合起来看，锂离子电池具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小，而且没有记忆效应、工作温度范围宽、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高、输出功率大、使用寿命长、不含有毒有害物质等相当多的优点。
目前，锂离子电池还存在一些需要解决的问题：比如，(1)锂原电池均存在安全性差，有发生爆炸的危险；(2)钴酸锂的锂离子电池不能大电流放电，安全性较差；(3)锂子电池均需保护线路，防止电池被过充电过放电；(4)生产要求条件高，成本高；(5)目前商业化锂离子电池实际比容量均小于200mAh/g、比能量均小于300Wh/kg，严重制约电动汽车、电子产品、智能电网等行业的发展。上述的问题限制着锂离子电池的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，复合材料圆片并且表面生长了钴酸铁纳米簇。
本发明另一目的在于提供一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的制备方法，利用溶剂热法初步合成了表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，再煅烧，获得表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料。
本发明还提供了一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的应用，用于制作锂离子电池。
本发明具体技术方案如下：
表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机碳材料碳化处理；
2)将铁盐、钴盐、氟化铵、尿素、水、步骤1)处理后的荷叶和异丙醇混匀，进行水热反应，产物煅烧，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料。
步骤1)所述碳化处理是指：进行煅烧；
进一步的，将有机碳材料用水冲洗干净，烘干后再煅烧；
优选的，将新鲜的碳材料晒干后进行冲洗。
步骤1)所述的有机碳材料包括但不限于荷叶或竹叶。
进一步的，步骤1)所述烘干后，根据需要裁切再煅烧。优选的，裁剪成小圆片煅烧，由于组装纽扣电池的电极片就是小圆片，裁剪为圆片装入纽扣电池里面，按照电极片固定的大小规格裁剪。所述小圆片的直径为16毫米。
进一步的，步骤1)中，所述荷叶来自商业购买，将荷叶用去离子冲洗干净。
步骤1)中所述煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-3小时；
所述煅烧是指置于管式炉中煅烧；煅烧中保护气为氮气或氩气。
进一步的，将碳化后的材料用盐酸浸泡后用水洗涤，过滤后烘干；用盐酸浸泡去除一些无机盐等杂质，以免影响后续反应进行，避免带入杂质。
所述盐酸的质量百分数为10-37％，所述浸泡时间为20-30分钟；
所述洗涤次数不少于5次，洗涤后并在去离子水中静置20-30分钟；
所述烘干温度为60-70℃，烘干时间为12-24小时；
步骤2)中所述铁盐选自Fe(NO3)3·9H2O；所述钴盐选自Co(NO3)2·6H2O；
步骤2)中加入的铁盐、钴盐、尿素和NH4F的摩尔比为1：2：10：4-40。
所述铁盐与水的用量比为0.02-0.03mol/L；
优选的，步骤2)中先将铁盐、钴盐、氟化铵和尿素混合在水中，磁力搅拌10-20min后，再加入步骤1)处理后的荷叶，最后再在搅拌条件下加入异丙醇。先将铁盐、钴盐、氟化铵和尿素混合在水中，溶解，有利于混合均匀，而且碳化后的荷叶易碎，不宜长时间剧烈搅拌。
步骤2)中所述水为去离子水；
优选的，步骤2)中每摩尔铁盐对应加入荷叶的量为10-20片；
步骤2)中加入的铁盐和异丙醇的用量比为1：0.1-0.2mmol/mL，优选的，边搅拌边加入异丙醇，加入异丙醇后继续搅拌；加入的异丙醇改变溶液的表面张力，使溶液更容易浸润荷叶，使材料更容易在荷叶上生长，而且生长均匀，有利于提高产物电学性能。
步骤2)中所述水热反应是指120-180℃下反应6-12小时；
步骤2)中所述水热反应，在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。
步骤2)中水热反应后，洗涤后烘干再煅烧；所述洗涤是指用去离子水洗涤，洗涤次数不少于为5次；所述烘干是指温度为60-70℃，干燥时间为12-24小时。
步骤2)中所述煅烧条件为：于氮气或氩气中，在400-500℃下煅烧2-3小时。优选的，置于管式炉中煅烧。煅烧是为了提高钴酸铁结晶性。
本发明提供的一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，采用上述方法制备得到。所述钴酸铁为簇状，簇状尺寸7-10微米，复合材料为直径16毫米的小圆片并且表面生长了钴酸铁纳米簇，均匀生长。
本发明提供的一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料在电池中的应用，作为活性材料用于制备自支撑锂离子电池负极，进而制作锂离子电池。
具体为：先利用表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料作为自支撑锂离子电池负极，进而制备锂离子电池，其循环稳定性好，在0.3A/g电流密度下循环300次后电池容量仍稳定在1164mAh/g以上，平均充放电效率维持100％；在0.6A/g电流密度下循环90次后电池容量仍稳定在1009mAh/g以上，平均充放电效率也维持在99％以上；在0.3，0.6，1.0和1.5A/g电流密度下的倍率性能也体现了电池的循环稳定性。
本发明提供的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的制备方法中，首先对有机碳材料进行碳化预处理，由于有机碳材料，不稳定，碳化处理变成无机碳材料，有利于提高导电性；然后加入铁盐、钴盐，NH4F和尿素和异丙醇混合水溶液中进行反应，将所得产物洗涤干燥后煅烧，从而得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料。
本发明中有机碳材料价格低廉，容易获得；钴酸铁和荷叶或竹叶的复合材料使电池的循环稳定性大大提高，使用寿命提高，容量增大，大大提高了电池的容量和循环稳定性，减少了充放电过程中的活性物质的损失，从而提高了负极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明通过在荷叶或竹叶与钴酸铁纳米簇的复合，其具有成本低廉性能优异，比容量高，循环性能稳定性好，使用寿命长等优点，减少了充电/放电过程中的活性质量损失，从而改善了负极的电化学性能。本发明复合材料提高了电池的循环稳定性而且电池的使用寿命，可控性好，实验过程简单，产量大，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1为实施例步骤1)处理后的荷叶SEM图；
图2为实施例1步骤5)所得表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的SEM图；
图3为实施例1步骤6)所得煅烧后的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的SEM图；
图4为实施例1步骤6)所得煅烧后的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的XRD图；
图5为实施例2步骤6)所得煅烧后的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的SEM图；
图6为实施例3步骤6)所得煅烧后的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的SEM图；
图7为实施例4步骤6)所得煅烧后的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的SEM图；
图8为实施例5步骤6)所得煅烧后的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的SEM图；
图9为实施例1制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在0.3A/g电流密度下的充放电容量测试图；
图10为实施例1制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在0.3A/g电流密度下的充放曲线测试图；
图11为实施例1制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在0.6A/g电流密度下的充放电容量测试图；
图12为实施例1制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在0.6A/g电流密度下的充放曲线测试图；
图13为实施例1表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在0.3、0.6、1.0、1.5A/g电流密度下的倍率性能测试图；
图14为实施例4制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在0.3A/g电流密度下的充放电容量测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行
本发明中搅拌装置的搭建：采用磁力搅拌，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
1)对荷叶进行预处理：将荷叶用去离子水冲洗干净，烘干后裁剪成直径为16毫米的小圆片，置于管式炉中在氮气气氛中于700℃下煅烧3小时，将碳化后的荷叶用质量分数为37％的盐酸浸泡30分钟后用去离子水洗涤10次，并在去离子水中静置30分钟，过滤后于70℃下干燥12小时；实施例1为实施例步骤1)处理后的荷叶SEM图；
2)将1mmoL Fe(NO3)3·9H2O，2mmoL Co(NO3)2·6H2O，4mmoL NH4F，10mmoL尿素搅拌溶解在35mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，加入10片碳化后的荷叶；
3)在步骤2)混合溶液中在搅拌条件下加入0.15mL异丙醇溶液，缓慢搅拌均匀；
4)将步骤3)混合物转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中于120℃下反应6小时；
5)将步骤4)所得反应产物用去离子水洗涤10次后于60℃下干燥12小时，初步得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料；
6)将步骤5)所得产物置于管式炉中在氮气气氛中于400℃下煅烧2小时，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料。
制备得到的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，为直径为16毫米的小圆片，荷叶圆片上生长有钴酸铁纳米簇，大小为8微米左右。
实施例2
一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的方法，包括以下步骤：
1)对荷叶进行预处理：将荷叶用去离子水冲洗干净，烘干后裁剪成直径为16毫米的小圆片，置于管式炉中在氮气气氛中于700℃下煅烧3小时，将碳化后的荷叶用质量分数为37％的盐酸浸泡30分钟后用去离子水洗涤10次，并在去离子水中静置30分钟，过滤后于70℃下干燥12小时；
2)将1mmoL Fe(NO3)3·9H2O，2mmoL Co(NO3)2·6H2O，4mmoL NH4F，10mmoL尿素搅拌溶解在35mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，加入10片碳化后的荷叶；
3)在步骤2)混合溶液中在搅拌条件下加入0.15mL异丙醇溶液缓慢搅拌均匀；
4)将步骤3)混合物转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中于140℃下反应8小时；
5)将步骤4)所得反应产物用去离子水洗涤10次后于60℃下干燥12小时，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料；
6)将步骤5)所得产物置于管式炉中在氮气气氛中于500℃下煅烧2小时，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料。
制备得到的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，所述表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料为直径为16毫米的小圆片，荷叶圆片上生长有钴酸铁纳米簇，大小为8微米左右。
实施例3
一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的方法，包括以下步骤：
1)将荷叶用去离子水冲洗干净，烘干后裁剪成直径为16毫米的小圆片，置于管式炉中在氮气气氛中于700℃下煅烧3小时，将碳化后的荷叶用质量分数为37％的盐酸浸泡30分钟后用去离子水洗涤10次，并在去离子水中静置30分钟，过滤后于70℃下干燥12小时；
2)将1mmoL Fe(NO3)3·9H2O，2mmoL Co(NO3)2·6H2O，4mmoL NH4F和10mmoL尿素搅拌溶解在35mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，加入10片碳化后的荷叶；
3)在步骤2)混合溶液中在搅拌条件下加入0.15mL异丙醇溶液缓慢搅拌均匀；
4)将步骤3)混合物转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中于140℃下反应6小时；
5)将步骤4)所得反应产物用去离子水洗涤10次后于60℃下干燥12小时，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料；
6)将步骤5)所得产物置于管式炉中在氮气气氛中于400℃下煅烧2小时，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料。
制备得到的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，所述表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料为直径为16毫米的小圆片，荷叶圆片上生长有钴酸铁纳米簇，大小为8微米。
实施例4
一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的方法，包括以下步骤：
1)对荷叶进行预处理：将荷叶用去离子水冲洗干净，烘干后裁剪成直径为16毫米的小圆片，置于管式炉中在氮气气氛中于650℃下煅烧3小时，将碳化后的荷叶用质量分数为37％的盐酸浸泡30分钟后用去离子水洗涤10次，并在去离子水中静置30分钟，过滤后于70℃下干燥12小时；
2)将1mmoL Fe(NO3)3·9H2O，2mmoL Co(NO3)2·6H2O，4mmoL NH4F，10mmoL尿素搅拌溶解在35mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，加入10片碳化后的荷叶；
3)在步骤2)混合溶液中在搅拌条件下加入0.15mL异丙醇溶液缓慢搅拌均匀；
4)将步骤3)混合物转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中于120℃下反应6小时；
5)将步骤4)所得反应产物用去离子水洗涤10次后于60℃下干燥12小时，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料；
6)将步骤5)所得产物置于管式炉中在氮气气氛中于500℃下煅烧2小时，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料。
制备得到的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，所述表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料为直径为16毫米的小圆片，荷叶圆片上生长有钴酸铁纳米簇，大小为8微米。
实施例5
一种表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的方法，包括以下步骤：
1)对荷叶进行预处理：将荷叶用去离子水冲洗干净，烘干后裁剪成直径为16毫米的小圆片，置于管式炉中在氮气气氛中于600℃下煅烧3小时，将碳化后的荷叶用质量分数为37％的盐酸浸泡30分钟后用去离子水洗涤10次，并在去离子水中静置30分钟，过滤后于60℃下干燥12小时；
2)将1mmoL Fe(NO3)3·9H2O，2mmoL Co(NO3)2·6H2O，4mmoL NH4F，10mmoL尿素搅拌溶解在35mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，加入10片碳化后的荷叶；
3)在步骤2)混合溶液中加入0.15mL异丙醇溶液缓慢搅拌均匀；
4)将步骤3)混合物转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中于150℃下反应6小时；
5)将步骤4)所得反应产物用去离子水洗涤10次后于60℃下干燥12小时，初步得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料；
6)将步骤5)所得产物置于管式炉中在氮气气氛中于500℃下煅烧2小时，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料。
制备得到的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，其特征在于，所述表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料为直径为16毫米的小圆片，荷叶圆片上生长有钴酸铁纳米簇，大小为8微米左右。
实施例6
一种锂离子电池，采用上述实施例1制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料为自支撑锂离子电池负极，以所述的为负极经组装得到锂离子电池。
具体制备方法为：
将实施例1所得最终产物表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料作为自支撑锂离子电池负极，在60℃真空干燥箱中干燥12小时；以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiTFSI/DME+DOL溶液，组装得到锂离子电池。
利用电池测试仪对组装得到的锂离子电池进行充放电性能测试，在0.3和0.6A/g电流密度下的循环稳定性测试结果如图9-图12所示，在0.3A/g电流密度下循环300次后电池容量仍稳定在1164mAh/g以上，平均充放电效率维持100％；在0.6A/g电流密度下循环90次后电池容量仍稳定在1009mAh/g以上，平均充放电效率也维持在99％以上。
按照相同的方法将实施例4用于制作电池，图14为实施例4制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料制备的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在0.3A/g电流密度下的充放电容量测试图，比容量高，循环性能稳定性好。
上述参照实施例对表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料及其制备方法以及自支撑锂离子电池负极及锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将荷叶碳化处理；
2）将铁盐、钴盐、氟化铵、尿素、水、步骤1）处理后的荷叶和异丙醇混匀，进行水热反应，产物煅烧，得到表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料；
步骤2）中加入的铁盐、钴盐、尿素和NH4F的摩尔比为1：2：10：4-40；加入的铁盐和异丙醇的用量比为1：0.1-0.2 mmol/mL；
步骤2）中所述水热反应是指120-180℃下反应6-12小时；所述煅烧条件为：于氮气或氩气中，在400-500℃下煅烧2-3小时；
所述钴酸铁纳米簇，簇状尺寸7-10微米。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述碳化处理是指：进行煅烧，所述煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述铁盐选自Fe(NO3)3·9H2O；所述钴盐选自Co(NO3)2·6H2O。
4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料，其特征在于，复合材料为小圆片并且表面生长了钴酸铁纳米簇。
5.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的表面生长钴酸铁纳米簇的荷叶仿生结构复合材料的应用，其特征在于，用于锂离子电池。
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