CN110217773A - 一种自掺杂生物基碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自掺杂生物基碳材料的制备方法，(1)将生物基碳材料清洗、烘干并研磨成粒径为100‑500目的粉末；(2)将生物基碳材料的粉末和金属化合物溶液混合得到混合物A；(3)将所述混合物A进行碳化，得到材料B；(4)将材料B用洗涤剂清洗，然后烘干，即得所述自掺杂生物基碳材料。该材料可用于醇类燃料电解水、超级电容器、全解水催化剂的自掺杂生物基碳材料，在Pd的负载量相同的条件下，充分利用生物基碳材料本身的特点，除了自掺杂一些非金属杂原子以外，再掺入的少量的过渡金属后，析氧反应的过电位明显降低，负移10％，电阻明显减小，具有良好的稳定性，且制备成本低廉，方法简便、性能优异。

Description

一种自掺杂生物基碳材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于生物基碳材料技术领域，具体涉及一种自掺杂生物基碳材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着科学技术和社会的发展进步，人们由于对能源的需求不断增加，能源也成为人们日常生活中不可或缺的一部分，现今社会需要发展环境友好的、可再生的能源来满足人们日渐增长的能源需求。特别是醇类(甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、异丙醇、丙醇、丙二醇、苯甲醇、丙烯醇等)的催化氧化反应，因为醇类的催化氧化产能高，在工业上的重要性与日俱增，并且醇类燃料电池的转化效率高，操作温度低，功率密度高，环境的毒性较低，高效性和可持续性是人们对乙醇氧化催化剂持续的研究的原因，因此乙醇的催化氧化成为研究的热点。同时乙醇是醇类燃料电池中最理想的燃料，因为与甲醇燃料电池相比，其毒性水平较低，对人体的伤害较少，工业化更易推广。此外，它很容易从诸如甘蔗、玉米、木薯、麦秆木屑和其他谷物的生物质以及农业废弃物中得到，是一种可再生的能源。但其在酸性条件下各种催化剂容易失活，而碱性条件下的催化效果较好。目前用于醇氧化的直接催化剂为贵金属催化剂，如铂、钯、金基催化剂，这些催化剂用于醇类电化学氧化的过程中，醇类会释放诸如CO等中间体使得贵金属基催化剂中毒，从而催化剂的活性大大降低，并且贵金属的价格昂贵，不利于工业推广使用。在载体上掺过渡金属，使过渡金属和贵金属复合形成合金可以有效降低过电位，在反应的过程中能够提高极性并且消除吸附分子，提高催化剂的抗毒化能力，因此可以采取此种方法来制备复合催化剂。多元复合催化剂由于金属之间直接的接触会引发界面电子结构的变化，进而电催化活性有所提高。
当前广泛研究的石墨烯、碳纳米管、中空碳纳米球、碳纳米花、纳米矩阵、纳米棒、Mofs等材料的合成方法的能耗都比较高，甚至会使用一些危险性的浓强酸来合成，合成的周期也相对较长，反应条件相对苛刻，对环境危害大且实验操作相当不安全。上述的载体的合成主要目的都是通过增大比表面积，达到增加活性位点的目的。
氢燃料燃烧后的产物清洁无污染，来源丰富，热值较高，是一种可持续的能源，同时也被视为传统能源可再生能力的有希望的替代品，现今制备氢气较为成熟和广泛的方法是通过电解水来制备氢气，地球表面70％被水覆盖，水来源十分丰富，倘若能够充分利用这些水资源，可以给人类带来许多清洁无污染的燃料。但是水的电解中两电极的半反应分别是四电子和两电子过程，高的过电位难以避免，理论的槽电压为1.23V，由于松弛动力学、低效率和高能量垒导致商用的电解器普遍比理论电压高0.6～0.8V，因此降低过电位为电解水研究的重点，过电位的降低也有利于工业上的大量推广应用。大规模的生产除了受到高过电位的限制，还受高成本贵金属催化剂的限制。纯贵金属的导电性虽然强，但是高昂的使得许多者望而却步。因此电解水催化剂的研究方向应致力于降低生产成本，降低反应的过电位，使得电解水制氢的工业能够蓬勃发展。
超级电容器具有高功率密度，循环性能稳定并且可以快速充放电，是一种新型的有吸引力的电源。但低的能量密度限制了实际应用，电极材料是超级电容器的核心部件，其组成、结构对超级电容器有着很大的影响。多孔、多层碳材料有着高导电性和化学惰性，并且比表面积大，通过杂原子掺杂后可以有效提高比电容，使得表面电荷增大，电解质离子间的相互作用增强。现阶段较多研究者应用模板法来合成分层或者多孔的碳材料，所应用的模板有二氧化硅、聚苯乙烯、纤维素等，这些模板合成繁杂，需要使用的试剂也存在着一定的毒性，除去模板也需要用一些较为危险的(如氢氟酸)经过长时间的刻蚀，不仅对环境存在着污染，也可能对材料本身的性能存在一定的影响。所以使用新型的碳材料和应用简便的方法来合成具有多层结构的碳材料有着重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种自掺杂生物基碳材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种自掺杂生物基碳材料。
本发明的又一目的在于提供上述自掺杂生物基碳材料的用途。
生物基材料中自身的杂原子丰富，例如N原子，S原子，P原子等，含量大概为生物基材料质量的1％～15％，例如3％～15％，如果能够充分利用其自身的优势，可以简化合成步骤取得更为高效的催化剂。杂原子的掺杂含量可以随着不同生物基材料自身内部含量的变化而改变。杂原子掺杂量占生物基材料质量的1％～15％，优选3％～10％，可选3％～5％，可选5％～10％。另外再掺入含量(占生物基材料质量)为0.1％～1％的金属盐或过渡金属(化合物)，可以提高催化剂的抗毒化能力，进一步提高电催化反应的性能。
本发明采用以下技术方案：
一种自掺杂生物基碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物基碳材料清洗、烘干并研磨成粒径为100-500目(例如200、300、400目)的粉末；
(2)将生物基碳材料的粉末和金属化合物溶液混合得到混合物A，其中粉末和金属化合物的重量比为1：1～10(例如1：2～8、1：3～7、1：4～7、1：5～7、1：6～7)，金属化合物溶液的浓度为0.01～1g/mL(例如0.05～5g/mL，0.05～3g/mL，0.05～2g/mL)，金属化合物溶液的溶剂可以是水，优选蒸馏水；
(3)将所述混合物A进行碳化，得到材料B；
(4)将材料B用洗涤剂清洗，然后烘干，即得所述自掺杂生物基碳材料；
其中，所述金属化合物溶液中所用的金属化合物包括或选自金属无机盐和/或有机金属化合物，所述金属无机盐中的金属包括铁、钴、镍、铜、铬、锰、锡、铅、钼、锆、钫、钨、钪、钛、铌、钽、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铌、铼、铈、铕、钐中的一种或多种，所述有机金属化合物中的金属包括或选自铈、铕、钐、锌、汞、铅中的一种或多种。例如所述金属化合物可以是Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl3、FeCl2、FeSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、NiCl2、Ni(NO3)2、NiCO2O4、FeCO2O4、MnCO2O4、CePO4、Ce(NO3)2、MoPO4、MoCl2、Ce(NO3)2、AgNO3、H3PO4·12MoO3、Na3RhCl6、RuCl3、EuCl3、K2RuCl5、NbCl5、Na2(OsCl6)、IrCl3、SmCl3、(CH3)3PbH、CH3ZnCl、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、Eu2(CO3)3、TaCl5、ScCl3、ZrCl4、(FeMn)WO4、CrSO4、CrCl3、Cr2(SO4)3、Cr2(SO4)3、(CH3)2Hg、(CH3)2Zn、Sm(C5H5)2Cl等。
具体地，所述的生物基碳材料包括睡莲、荷叶、木棉花、芒果叶、木棉、榕树叶、细叶榕叶、大叶榕叶、高山榕叶、黄花夹竹桃花、夹竹桃花、鸡蛋花、桂花、小叶女贞花、黄槐叶、垂榕叶、大叶桉中的一种或多种，采摘于广东省广州市。
进一步地，所述金属无机盐选自氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中的清洗使用水作为清洗剂，优选蒸馏水或去离子水。
进一步地，步骤(1)中的烘干温度为40℃至100℃，具体地，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
具体地，步骤(2)中的混合物A为糊状混合物。
进一步地，步骤(2)中混合的方式为机械搅拌或者超声波分散混合，具体地，机械搅拌速率为20～200r/min(例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200r/min)，超声波分散功率为100～200W(例如100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200W)。
进一步地，步骤(3)中所述碳化的温度为400℃至1000℃(例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃)，从室温(例如0℃至40℃)开始升温，升温程序设定为每分钟升高1℃至15℃(例如1～15℃/min，2～12℃/min，3～10℃/min，5～8℃/min)，升温至预定温度后的碳化时间为0.5～10h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10h)。
进一步地，步骤(3)在保护气体存在下进行碳化，所述的保护气体选自Ar、N2、NH3、He、Ne、Kr、Xe、Rn中的一种或多种。
进一步地，步骤(3)中，所述的碳化在管式炉或马弗炉中进行。
进一步地，步骤(4)中所述洗涤剂包括水、乙醇、异丙醇中的至少一种；
进一步地，步骤(4)中清洗时间为1～36h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、23、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36h)，烘干温度为40℃至90℃，具体地，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。
可选地，所述自掺杂生物基碳材料的制备方法可以是：
(1)将采摘得到的生物基碳材料用蒸馏水洗涤干净，烘干并研磨成粉。
(2)取0.5～5g生物基碳材料粉末和0.5mol/L～5mol/L的过渡金属化合物溶液10mL～200mL于容器中，加入适量的水溶剂，在机械搅拌下搅拌4～48h，在烘箱中用40～90℃烘干。
(3)将烘干后的粉末放入马弗炉中，在400～1000℃N2保护下碳化0.5～5h。
(4)取碳化后的粉末用蒸馏水和乙醇洗净，在烘箱中用40～90℃烘干。
一种自掺杂生物基碳材料，由上述的制备方法制备得到。
本发明的制备方法可制备多孔碳材料，不使用模板(二氧化硅、聚苯乙烯、纤维素等)，也不需要使用除去模板的蚀刻剂(如氢氟酸)，进而不对环境存在着污染，也不影响材料本身的性能。
一种自掺杂生物基碳材料的用途，将所述自掺杂生物基碳材料用于醇类燃料电池电极的常用的贵金属Pd催化剂的载体，在不改变Pd负载量为15-25％，例如20％的前提下，替换现阶段使用较多的商业碳材料基底，从而得到新型的催化剂，该材料负载在催化剂上可以提高导电率和掺杂原子后的电极催化剂在醇类氧化中的抗毒化能力提高，有利于醇类氧化反应的进行。所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、苯甲醇、丙烯醇中的一种或多种。
一种自掺杂生物基碳材料的用途，将所述自掺杂生物基碳材料作为电极的催化剂材料应用于电解水、全解水或电容器催化剂，可以有效的降低过电位或者提高循环稳定性。生物基材料石墨化(碳化)后导电性能高且自掺杂的非金属可以提高电极的稳定性，外掺杂的过渡金属原子可以提供空轨道和提供反应的活性位点，所以能够有效降低析氢、析氧反应的过电位，作为优异的电解水和全解水的电极催化剂材料。对于生物基材料内部掺杂的非金属原子可以提高超级电容器的循环稳定性，同时利用其自身结构制备的多孔材料能够有效的储存电能，提高超级电容器的充放电稳定性。
具体地，电容器可以是超级电容器。例如，超级电容器的电容范围为0～0.8V。
电解水通常是指含盐(如氯化钠)的水经过电解之后所生成的产物。电解过后的水本身是中性，可以加入其他离子，或者可经过半透膜分离而生成两种性质的水。其中一种是碱性离子水，另一种是酸性离子水。以氯化钠为水中所含电解质的电解水，在电解后会含有氢氧化钠、次氯酸与次氯酸钠(如果是纯水经过电解，则只会产生氢氧根离子、氢气、氧气与氢离子)。在某些条件下，电解后产生的酸性电解水有杀菌用途。依据电解原理在电极生成的氧气，在较低pH值(例，pH<2.7)情况时，会与氯化合生成次氯酸根或亚氯酸根离子水溶液。
一种用于电解水、全解水或电容器的催化剂，将所述的自掺杂生物基碳材料配制成浓度为0.01mg/mL～1.0mg/mL(例如0.02mg/mL～0.8mg/mL，0.03mg/mL～0.6mg/mL，0.033mg/mL～0.584mg/mL)的溶液，加入负载量为15-25％(例如20％)的Pd或Au，然后用还原剂进行还原，待其沉降完全，离心后洗涤、烘干，得到所述催化剂，其中所述还原剂选自NaBH4、LiAlH4、肼(联氨)、抗坏血酸中的一种或多种。
可选地，本发明醇类燃料电池催化剂的制备方法可以是：
(1)先用蒸馏水洗净生物基碳材料、在烘箱中用40～100℃(例如40～90℃)烘干并研磨成粒径为100-500目的粉末；
(2)将生物基碳材料的粉末加入10mL～200mL浓度0.01～1g/mL的过渡金属化合物溶液中，在常温下搅拌4～48h，得到混合物A，其中粉末和金属化合物的重量比为1：1～10；
(3)将混合物A进行碳化，得到材料B；
(4)将材料B用洗涤剂清洗，然后烘干，即得所述自掺杂生物基碳材料；
(5)将自掺杂生物基碳材料配制成浓度为0.01mg/mL～1.0mg/mL的溶液；
(6)在溶液中加入四氯二氨合钯，其中自掺杂生物基碳材料和还原后金属钯单质的质量比为8比2，超声下用硼氢化钠还原；
(7)过滤，用蒸馏水清洗后在40～80℃烘干得到催化剂。
本发明制备的一种用于醇类燃料电池催化剂的掺杂生物基碳材料在Pd的负载量例如同为20％的条件下，制备自掺杂的生物基碳材料并掺入的少量的金属Ni对乙醇氧化的电催化氧化活性有显著地提高，用循环伏安法在1M EtOH和1M KOH溶液中进行电化学性能测试，测试结果表明本发明制备的生物基自掺杂催化剂的性能比商业碳材料基底的催化剂的电化学性能提高达190％，其峰值电流密度可达到82J/mA cm-2，并且在电流时间测试中体现出良好的稳定性，本发明催化剂的制备成本低廉，是一种用于乙醇燃料电池阳极的高性能催化剂。
本发明采用采用物理混合的方法在生物基材料上掺过渡金属，充分利用生物基材料自身内在的结构，提供了一种构建自掺杂的碳框架的思路，并且提供了一种简单的生物基材料的处理方法，该制备方法简单，制备得到的催化剂因为其层状结构以及石墨化程度高，导电性能强，可以作为醇类燃料电池、电解水、全解水、超级电容器等电源的电极材料的催化剂。
本发明充分利用生物基碳材料本身的特点，除了自掺杂一些非金属杂原子以外，再掺入的少量的过渡金属后，析氧反应的过电位明显降低，负移10％，电阻明显减小，具有良好的稳定性，且制备成本低廉，方法简便、性能优异，是一种用于醇类燃料电池、电解水阳极析氧反应、超级电容器、全解水的新型高性能催化剂。
本发明使用过渡金属掺杂的碳材料可以改善活性物质的分散度，增强材料的导电性能，从而提高催化剂的活性和稳定性。
本发明中的过渡金属可以例如是Ni、Co、Ce、Cu、Fe、Zn、Ga、Mo、Tc、Ru、Rh、Os、Ir等过渡金属中的一种或几种，其中的生物基材料可以用荷叶、莲叶、木棉花、芒果叶等。
本发明选用经过自然界淘汰的生物基碳材料，此材料来源相当丰富，对环境十分友好，材料中本身富含丰富的杂原子，可以不经过复杂的处理掺入一些非金属原子，例如硫、氮等原子，本发明经过简单的合成方法和合成原料可以在生物基碳材料上掺过渡金属，形成自掺杂和外掺杂此材料和方法能够得到广泛的推广应用和工业生产，有着重大的意义。
本发明可以通过可控、分层和多孔的结构或者杂原子掺杂来降低贵金属的使用量，并且有效降低槽电压使电解水工业能够大力推广。
本发明使用了大量易得的生物基原料，将其碳化后得到多层的碳材料作为催化剂的载体，能够有效地增大比表面积，从而增加电解水制氢的反应活性位点。
本发明的有益效果：
本发明选用的碳材料是自然界中随处可见，大量易得，并且采用简单的合成方法可以合成比表面积比较大的过渡金属单质和自身非金属原子共掺杂的碳材料，不仅增加了贵金属粒子沉积的活性位点，而且能够使贵金属粒子分散得较为均匀，这些结构特征都有利于降低电解水的过电位或者增大超级电容器的能量密度。本发明采用物理混合的方法在生物基材料上掺过渡金属，同时利用生物基自身的元素形成自掺杂，目的在于提供一种简单的自掺杂以及外掺过渡金属单质的方法，和提供一种简单的生物基材料的处理方法，该制备方法简单，制备得到的催化剂能够将甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇、甘油、苯甲醇、丙烯醇等在碱性环境(pH＝12～14)中直接电催化氧化将化学能转化为电能，价格低廉、方法简便、性能优异。
附图说明
图1是本发明制备的材料用于醇类燃料电池的循环伏安曲线；
图2是本发明制备的材料用于醇类燃料电池的电流时间曲线；
图3是本发明自掺杂生物基碳材料催化剂的X射线粉末衍射曲线；
图4是本发明自掺杂生物基碳材料催化剂的SEM图；
图5是本发明自掺杂生物基碳材料催化剂的SEM图；
图6是本发明制备的材料用于碱性电池的线性扫描伏安曲线；
图7是本发明制备的材料用于碱性电池的电流时间曲线；
图8是本发明制备的材料用于碱性电池的交流阻抗图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
实施例1
一种自掺杂生物基碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将采摘得到的莲叶用蒸馏水洗涤干净，并研磨成粉。
(2)取1.0g粉末和5.8158g的Ni(NO3)2于容器中，加入50mL的蒸馏水，在机械搅拌下搅拌3h，过滤，在烘箱中用60℃烘干。
(3)将烘干后的粉末放入马弗炉中，在400℃N2保护下碳化1.5h。
(4)取碳化后的粉末用蒸馏水和乙醇洗净，在烘箱中用60℃烘干，得到自掺杂生物基碳材料。
醇类燃料电池催化剂的制备：
(1)将自掺杂生物基碳材料配制成浓度为0.05g/ml 50ml溶液；
(2)在溶液中加入四氯二氨合钯，然后用还原剂进行还原，其中四氯二氨合钯还原后金属钯单质和自掺杂生物基碳材料的质量比为2比8，Pd作为主催化剂，自掺杂生物基碳材料作为助催化剂，还原过程为在超声下用硼氢化钠还原；
(3)过滤，用蒸馏水清洗后烘干得到催化剂。
在制得的催化剂中加入少量稳定的抗酸碱性能强的粘合剂，将催化剂粘合在石墨电极上测定其电化学性能，粘合剂为PTFE乳液。
图1是本发明制备的催化剂材料用于醇类燃料电池在1M EtOH和1M KOH溶液中用循环伏安法进行测试；该图显示出生物基掺杂的碳材料(或称生物基掺杂碳)的其峰电位(即钯/生物基掺杂碳的曲线)比普通的商业碳材料(或称普碳)(即钯/普碳的曲线)(美国卡博特CABOT碳黑VULCAN XC-72(VXC72)导电炭黑)的要前且峰值电流更高，峰值电流密度提高了约200％。
图2是本发明制备的材料(图中显示为钯/生物基掺杂碳的曲线)用于醇类燃料电池的电流时间曲线；该图显示出生物基掺杂的碳材料的电流密度比商业碳材料(图中显示为钯/普碳的曲线)更大且稳定性，且电流密度提高200％。
图3是本发明自掺杂生物基碳材料催化剂的X射线粉末衍射曲线；该图显示出其中一种掺杂的金属的峰，证明生物基材料上成功掺杂了过渡金属原子。
图4是本发明自掺杂生物基碳材料催化剂的SEM图；图5是本发明自掺杂生物基碳材料催化剂的SEM图；图4和图5显示出自掺杂生物基碳材料催化剂比表面积更大，孔洞更丰富，在褶皱的地方和边缘缺陷处可以提供更多的活性位点让醇类燃料电池充分氧化。
实施例2
一种自掺杂生物基碳材料的制备：
(1)将采摘得到的莲叶用蒸馏水洗涤干净，并研磨成粉。
(2)取1.0g粉末和6.8259g的Co(NO3)2于容器中，加入40mL的蒸馏水，在机械搅拌下搅拌6h，过滤，在烘箱中用70℃烘干。
(3)将烘干后的粉末放入马弗炉中，在500℃N2保护下碳化2h。
(4)取碳化后的粉末用蒸馏水和乙醇洗净，在烘箱中用70℃烘干，得到自掺杂生物基碳材料。
醇类燃料电池催化剂的制备：
(1)将自掺杂生物基碳材料配制成浓度为0.08g/ml 80ml溶液；
(2)在溶液中加入氯金酸，氯金酸还原后金属金单质和自掺杂生物基碳材料的质量比为2比8，超声下用硼氢化钠还原；
(3)过滤，用蒸馏水清洗后烘干得到催化剂。
实施例3
一种自掺杂生物基碳材料的制备：
(1)将采摘得到的莲叶用蒸馏水洗涤干净，并研磨成粉。
(2)取1.0g粉末和4.5483g的Ni(NO3)2于容器中，加入60mL的蒸馏水，在机械搅拌下搅拌9h，过滤，在烘箱中用80℃烘干。
(3)将烘干后的粉末放入马弗炉中，在600℃N2保护下碳化3h。
(4)取碳化后的粉末用蒸馏水和乙醇洗净，在烘箱中用80℃烘干，得到自掺杂生物基碳材料。
醇类燃料电池催化剂的制备：
(1)将自掺杂生物基碳材料配制成溶液浓度为0.10g/ml 1000ml溶液；
(2)在溶液中加入四氯二氨合钯，四氯二氨合钯还原后金属钯单质和自掺杂生物基碳材料的质量比为3比7，还原过程为在超声下用硼氢化钠还原；
(3)过滤，用蒸馏水清洗后烘干得到催化剂。
图6是本发明制备的材料用于碱性(pH＝12～13)KOH溶液电池的线性扫描伏安曲线；扫描电压区间为0到0.9V，扫描速度为0.001V/s。图6显示出生物基掺杂的碳材料(图中显示为钯/生物基掺杂碳的曲线)在电解水析氧反应中起峰电位比商业碳材料(图中显示为钯/普碳的曲线)的电位负移10％。
图7是本发明制备的材料用于碱性电池的电流时间曲线；在0.7V的电压下测定，测试时间为3h，图7显示出生物基掺杂的碳材料(图中显示为钯/生物基掺杂碳的曲线)在电解水析氧反应中的电流密度比普通碳材料(图中显示为钯/普碳的曲线)高且稳定性更强。
图8是本发明制备的材料用于碱性电池的交流阻抗图，开路电位为0.5V，测试频率区间为0.01～100000Hz。图8显示出生物基掺杂的碳材料(图中显示为钯/生物基掺杂碳的曲线)在电解水析氧反应中的电阻比商业级碳材料(图中显示为钯/普碳的曲线)的电阻要小，导电能力更强。
在说明书中，术语“包括”表示包括但不限于跟在词语“包括”后的任何内容。术语“包括”或者其中任何变体以及“包含”或者其任何变体被认为是完全可以替换的，它们都应该给予最宽泛的解释，反之亦然。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (10)

1.一种自掺杂生物基碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物基碳材料清洗、烘干并研磨成粉末；
(2)将生物基碳材料的粉末和金属化合物溶液混合得到混合物A，其中粉末和金属化合物的重量比为1：1～10；
(3)将所述混合物A进行碳化，得到材料B；
(4)将材料B用洗涤剂清洗，然后烘干，即得所述自掺杂生物基碳材料；
其中，金属化合物中的金属包括铁、钴、镍、铜、铬、锰、锡、铅、钼、锆、钫、钨、钪、钛、铌、钽、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、铈、铕、钐、锌、汞中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的自掺杂生物基碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为金属无机盐，选自氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的自掺杂生物基碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属化合物选自于Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl3、FeCl2、FeSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、NiCl2、Ni(NO3)2、NiCO2O4、FeCO2O4、MnCO2O4、CePO4、Ce(NO3)2、MoPO4、MoCl2、Ce(NO3)2、AgNO3、H3PO4·12MoO3、Na3RhCl6、RuCl3、EuCl3、K2RuCl5、NbCl5、Na2(OsCl6)、IrCl3、SmCl3、(CH3)3PbH、CH3ZnCl、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、Eu2(CO3)3、TaCl5、ScCl3、ZrCl4、(FeMn)WO4、CrSO4、CrCl3、Cr2(SO4)3、Cr2(SO4)3、(CH3)2Hg、(CH3)2Zn、Sm(C5H5)2Cl中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的自掺杂生物基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烘干温度为40℃至100℃；粉末的粒径为100-500目。
5.根据权利要求1所述的自掺杂生物基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳化的温度为400℃至1000℃，从室温开始升温，升温程序设定为每分钟升高1℃至15℃，升温至预定温度后的碳化时间为0.5～10h；步骤(3)在保护气体存在下进行碳化，所述的保护气体选自Ar、N2、NH3、He、Ne、Kr、Xe、Rn中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的自掺杂生物基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤剂包括水、乙醇、异丙醇中的至少一种；步骤(4)中清洗时间为1～36h，烘干温度为40℃至90℃。
7.一种自掺杂生物基碳材料，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述的自掺杂生物基碳材料的用途，其特征在于，将所述自掺杂生物基碳材料用于醇类燃料电池催化剂，所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、苯甲醇、丙烯醇中的一种或多种。
9.一种根据权利要求7所述的自掺杂生物基碳材料的用途，其特征在于，将所述自掺杂生物基碳材料用于电解水、全解水或电容器催化剂。
10.一种用于电解水、全解水或电容器的催化剂，其特征在于，将权利要求7所述的自掺杂生物基碳材料配制成浓度为0.01mg/mL～1.0mg/mL的溶液，其中溶剂选自水、乙醇、异丙醇中的一种或多种，加入负载量为15-25％的Pd或Au，然后用还原剂进行还原，离心后洗涤、烘干，得到所述催化剂，其中所述还原剂选自NaBH4、LiAlH4、肼、抗坏血酸中的一种或多种。
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