CN113270600A - 高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂及其制备与应用 - Google Patents

高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P‑NCNS催化剂及其制备与应用，制备方法具体包括以下步骤：(a)取叶酸和NaCl混合研磨，然后进行热解，再经后处理得到NCNS碳载体；(b)取去氧化层的红磷与步骤(a)中得到的NCNS碳载体混合研磨，后分段煅烧，最终得到P‑NCNS碳载体；(c)取步骤(b)中得到的P‑NCNS碳载体溶于水中，后加入柠檬酸三钠，调节pH后加入钯源混合均匀，之后在冰水浴条件下加入还原剂进行反应，经后处理得到所述Pd/P‑NCNS催化剂。与现有技术相比，本发明制得的催化剂具有优秀的催化活性和良好的稳定性，可用作直接甲酸燃料电池阳极催化剂，制备过程相对简单。

Description

高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂及其制备与 应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂及其制备与应用。
背景技术
非再生的化石燃料的广泛使用和快速消耗导致了能源即将枯竭和严重的环境污染问题，同时人类社会所面临的环境问题与不断增长的能源需求之间的矛盾也日益激烈，因此不得不寻求一种环保、高效、可再生的新兴能源。
近几十年来，燃料电池逐渐得到了广泛的关注，它是一种将有机小分子燃料或者氢气中的化学能转换成电能的能源转换装置，包括固体氧化物燃料电池、氢燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池等。在多种有机小分子液体燃料中，甲酸具有无毒性和不可燃性以及高功率密度的优点，而且甲酸具有较高的理论开路电位和动力学反应速度使得甲酸燃料电池非常适合在低温下工作，因此直接甲酸燃料电池可以用于可移动电源及小型化电源，具有广阔的应用前景。
在燃料电池中最重要的组件是催化剂，然而用于直接甲酸燃料电池的Pd催化剂，稳定性不够好，长期运行后性能显著下降，其中载体的性能直接影响到催化剂的稳定性和活性，目前典型的应用最广泛的燃料电池催化剂载体为Vulcan XC-72，但是该碳材料在燃料电池工作环境下容易被腐蚀。其他作为商业化的Pt/C催化基也存在成本高、Pt储量少、在酸性条件下易溶解、稳定性差等缺点。因此增强碳载体的抗腐蚀能力，寻找更加稳定的载体材料成为提高催化剂稳定性的重要途径之一。
专利CN110224149A一种纳米碳复合材料为载体的钯催化剂及其制备和应用，包括：磷杂石墨相氮化碳与氧化石墨烯GO和钯盐超声混合后，加入还原剂反应，即得。专利CN110224149A与本发明在碳载体的制备上都采用了煅烧法，但是专利CN110224149A合成的磷杂石墨相氮化碳与氧化石墨烯GO复合载体过程繁琐，且先制备GO的操作具有一定的危险性，其次其还原Pd的过程耗时长，制备得到Pd颗粒粒径大。
发明内容
本发明的目的就是提供一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取叶酸和NaCl混合研磨，然后进行热解，再经后处理得到NCNS碳载体，其中，NCNS代表由叶酸衍生的N掺杂多孔碳纳米片，NaCl的作用为模板造孔，只需保证其过量即可；
(b)取去氧化层的红磷与步骤(a)中得到的NCNS碳载体混合研磨，后分段煅烧，最终得到P-NCNS碳载体；
(c)取步骤(b)中得到的P-NCNS碳载体溶于水中，后加入柠檬酸三钠，调节pH后加入钯源混合均匀，之后在冰水浴条件下加入还原剂进行反应，经后处理得到所述Pd/P-NCNS催化剂，此步骤为浸渍-液相法，NaBH4的最佳使用条件为冰水浴，可使Pd源还原更充分，同时控制其还原速率。
步骤(a)中，叶酸和NaCl的质量比为1:(5-25)。
步骤(a)中，研磨时间为10-20min。使其充分混合，有利于片层结构的形成和杂原子的均匀掺杂。
步骤(a)中，热解的温度为700-900℃，优选为800℃，升温速率为1-5℃/min，优选为2℃/min，热解的时间为1-2h，优选为2h，热解在惰性气氛(可为Ar气氛或N2气氛，作为保护气)下进行。煅烧的温度较低，叶酸的石墨化程度不好，进而导电性较差。煅烧的温度太高的话，会导致碳载体坍塌。
步骤(a)中，热解在管式炉中进行。
步骤(a)中，后处理过程具体为：将热解得到的产物依次进行水洗和真空干燥，在水洗的同时进行搅拌，搅拌3-6h，优选为6h，真空干燥的温度为50-80℃，优选为60℃，干燥的时间为6-12h，优选为12h。
步骤(b)中，所述去氧化层的红磷去氧化层的过程具体为：取赤磷，在180℃的温度下水热20h，后经过水洗离心，即得到去氧化层的红磷。若红磷不去除氧化层的话，会不利于P的掺杂。
步骤(b)中，去氧化层的红磷和NCNS碳载体的质量比为(2-6):1，优选为4:1。
步骤(b)中，研磨时间为10-20min。使其充分混合，有利于片层结构的形成和杂原子的均匀掺杂。
步骤(b)中，分段煅烧过程具体为：先以2℃/min的升温速率升温至400℃恒温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至950℃恒温1h，此温度和时间皆为最佳参数。先在400℃煅烧1h保证充分磷化，然后在950℃下煅烧进一步对碳载体碳化，使P掺杂到碳纳米片骨架中。
步骤(b)中，分段煅烧在管式炉中进行。
步骤(c)中，加入柠檬酸三钠后，采用超声进行分散，超声的功率为100W，超声的时间为1h。柠檬酸三钠起到稳定剂的作用，同时作为螯合剂，可以降低Pd纳米颗粒的聚集，有利于其分散。
步骤(c)中，采用NaOH调节pH至8-10，优选为9.5。
步骤(c)中，所述钯源采用Na2PdCl4，添加时加入的是Na2PdCl4溶液，Na2PdCl4溶液中Na2PdCl4的浓度为50mM，加入Na2PdCl4后搅拌30min。
步骤(c)中，所述还原剂采用NaBH4，添加时加入的是NaBH4溶液，NaBH4溶液中NaBH4的浓度为0.1M。
步骤(c)中，P-NCNS碳载体、柠檬酸三钠、钯源和还原剂的添加量比为59.76mg:(120-360)mg:0.14mmol:1mmol，优选为59.76mg:240mg:0.14mmol:1mmol。
步骤(c)中，在冰水浴中反应3-6h，优选为4h，反应的同时进行搅拌。
步骤(c)中，后处理过程具体为：将得到的反应产物依次经过抽滤和真空干燥，真空干燥温度为50-80℃，优选为60℃，干燥时间为6-12h，优选为12h。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述所述的制备方法制备得到的高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂，所述催化剂包括磷氮共掺杂的碳载体以及负载在碳载体上的Pd颗粒，所述Pd颗粒的粒径为1.5-3nm。制得的催化剂具有优秀的催化活性和良好的稳定性，可用作直接甲酸燃料电池阳极催化剂，
本发明的第三个目的是提供一种Pd/P-NCNS催化剂在直接甲酸燃料电池中的应用，所述Pd/P-NCNS催化剂作为阳极。
本发明采用叶酸作为碳载体的原料，叶酸(FA)是一种存量富足且生态友好的含N杂环化合物，由蝶啶环、对氨基苯甲酸和谷氨酸部分组成，具有高含量的N元素，可以为金属离子提供多个配位位点，并且在低温下容易碳化，结合氯化钠熔融盐辅助模板法制备出的N掺杂碳多孔纳米片，具有超高比表面积和丰富的缺陷，有利于暴露更多的活性位点，有利于离子的传输，对ORR具有优异的活性和稳定性。在碳纳米片骨架中掺杂P可以促进电子转移，而且P也可掺杂到Pd的晶格中，进而可以降低Pd纳米颗粒的粒径，增加有效活性位点。Pd作为燃料电池阳极催化剂的催化活性物质，粒径越小，分布越广泛、越均匀，催化活性位点越多。纳米片结构碳载体具有高比表面积，有利于Pd NPs(NPs指纳米材料)的大量分布，而杂原子N、P的掺杂改性了碳载体的表面结构，增加了吸附OH物种的官能团，同时增加了缺陷化程度，有利于Pd NPs的均匀分布，通过浸渍-液相法，使Pd NPs粒径在1.5-3nm，极大地提升了Pd/C催化剂对甲酸氧化的催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备杂原子掺杂功能化的高比表面积碳载体，负载高分散、超小PdNPs，使得催化剂具有高催化活性和良好的稳定性。
(2)采用叶酸衍生的碳载体，使其具有多样性，方法简单，与商业催化剂相比，本发明中采用Pd作为主要的活性组分，减少了Pt在这类催化反应中的使用，但同时极大地提高了催化剂的催化效率，促进了催化活性物质与碳载体之间的相互作用，为碳载催化剂提供了新的思路。
(3)Pd/P-NCNS催化剂促进甲酸氧化性能和稳定性大幅提升，显著提升了甲酸氧化的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Pd/P-NCNS催化剂的透射电镜TEM图；
图2为实施例1制备得到的Pd/P-NCNS催化剂的XRD图；
图3为实施例1制得的催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH的混合溶液中的循环伏安测试图；
图4为实施例1和对比例1制得的催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH的混合溶液中的计时电流比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)先将1g叶酸和25g NaCl在研钵中混合研磨10min，在填充有惰性气体(具体为N2)的管式炉中以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h进行热解，将热解得到的产物置于容器中，用100mL的超纯水溶解产物中的NaCl，溶解的过程中搅拌6h，取出经水洗的产物，在60℃下真空干燥12h，得到NCNS碳载体。
(b)取赤磷，在180℃的温度下水热20h，后经过水洗离心，即得到去氧化层的红磷，再取800mg去氧化层的红磷与200mg步骤(a)中得到的NCNS碳载体混合研磨15min，之后放入管式炉(该管式炉中同样通入N2)中分段煅烧，先以2℃/min的升温速率升温至400℃恒温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至950℃恒温1h，最终得到P-NCNS碳载体。
(c)在圆底烧瓶中，取59.76mg步骤(b)中得到的P-NCNS碳载体和240mg柠檬酸三钠溶于水中，以100W的功率超声分散1h，后采用NaOH调节pH至9.5，之后加入2.8mL浓度为50mM的Na2PdCl4溶液，搅拌30min后，将圆底烧瓶置于冰水浴中，并滴加10mL浓度为0.1M的NaBH4溶液，持续搅拌反应4h，后将反应产物进行抽滤，得到的滤渣60℃下真空干燥12h，得到所述Pd/P-NCNS催化剂，经过ICP-AES测试催化剂Pd含量为18.6wt％。
图1为本实施例制备得到的Pd/P-NCNS催化剂的透射电镜TEM图(左图为100nm，右图为50nm，右图右上角的插图为呈片状结构的Pd/P-NCNS催化剂的纳米颗粒粒径的分布直方图)。从图1中可以看出，Pd/P-NCNS催化剂是明显的片层结构，且片层结构陕上负载超小纳米颗粒，纳米颗粒的直径大约在1.5-3nm，由于与碳载体掺杂的P以原子态存在或者以亚纳米颗粒存在，所以在TEM图中所示的纳米颗粒皆为Pd NPs或者PdP NPs，即Pd颗粒的粒径为1.5-3nm，纳米片层上均匀且高度分散的超小纳米颗粒说明材料合成方法的可靠性。
图2为本实施例制备得到的Pd/P-NCNS催化剂的XRD图，从XRD图中可以发现，合成的Pd/P-NCNS催化剂，具有明显的Pd fcc衍射峰(具体为Pd(100)、(200)、(211))，并且与Pd标准比对卡比较发生了负移，说明碳载体中的P部分掺杂到Pd晶格中，证明了Pd NPs与碳载体的相互作用。
将本实施例制备得到的Pd/P-NCNS催化剂作为阳极进行循环伏安测试，测试条件为：采用0.5M H2SO4+0.5M HCOOH作为混合溶液(下同)。结果如图3所示，可看到，Pd/P-NCNS催化剂的起始氧化电位约为-150V，氧化峰值电流密度为1352mA mgPd -1。
将本实施例制备得到的Pd/P-NCNS催化剂进行计时电流测试，测试条件为：在峰值电位0.25V下(vs SCE)测试3600s(下同)。结果如图4所示。
对比例1
采用购自Sigma-Aldrich的商业催化剂20％Pd/C，分别进行循环伏安测试和计时电流测试，结果分别如图3和图4所示。
从图3中可以看出，商业催化剂20％Pd/C的起始氧化电位为-0.1V，氧化峰值电流密度为322mA mgPd -1，对比发现，Pd/P-NCNS催化剂具有更低的起始氧化电位，表明Pd/P-NCNS具有更优的抗CO中毒能力，并且氧化峰电流密度显著提升，大约是商业催化剂20％Pd/C的4.2倍。这说明杂原子掺杂的纳米片层结构负载的超小Pd NPs可以有效的增强材料的甲酸电催化氧化活性。
从图4中可以看出，商业催化剂20％Pd/C受CO或者某些中间体的影响，电流密度衰减明显，而Pd/P-NCNS催化剂的电流密度衰减过程明显缓和，一开始电流密度约为1300mAmgPd -1，经3600s后电流密度仍然高达221.85mA mgPd -1，是商业催化剂20％Pd/C(一开始电流密度约为300mA mgPd -1，经3600s后衰减为25.125mA mgPd -1)的8.8倍。说明本发明的Pd/P-NCNS催化剂在甲酸电催化氧化过程中具有极高的催化稳定性。
实施例2
一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)先将1g叶酸和5g NaCl在研钵中混合研磨20min，在填充有惰性气体(具体为Ar)的管式炉中以1℃/min的升温速率升温至700℃，恒温2h进行热解，将热解得到的产物置于容器中，用100mL的超纯水溶解产物中的NaCl，溶解的过程中搅拌4.5h，取出经水洗的产物，在50℃下真空干燥12h，得到NCNS碳载体。
(b)取赤磷，在180℃的温度下水热20h，后经过水洗离心，即得到去氧化层的红磷，再取800mg去氧化层的红磷与400mg步骤(a)中得到的NCNS碳载体混合研磨20min，之后放入管式炉(该管式炉中同样通入Ar)中分段煅烧，先以2℃/min的升温速率升温至400℃恒温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至950℃恒温1h，最终得到P-NCNS碳载体。
(c)在圆底烧瓶中，取59.76mg步骤(b)中得到的P-NCNS碳载体和360mg柠檬酸三钠溶于水中，以100W的功率超声分散1h，后采用NaOH调节pH至10，之后加入2.8mL浓度为50mM的Na2PdCl4溶液，搅拌30min后，将圆底烧瓶置于冰水浴中，并滴加10mL浓度为0.1M的NaBH4溶液，持续搅拌反应6h，后将反应产物进行抽滤，得到的滤渣80℃下真空干燥6h，得到所述Pd/P-NCNS催化剂。
实施例3
一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)先将1g叶酸和10g NaCl在研钵中混合研磨15min，在填充有惰性气体(具体为Ar)的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温1h进行热解，将热解得到的产物置于容器中，用100mL的超纯水溶解产物中的NaCl，溶解的过程中搅拌3h，取出经水洗的产物，在80℃下真空干燥6h，得到NCNS碳载体。
(b)取赤磷，在180℃的温度下水热20h，后经过水洗离心，即得到去氧化层的红磷，再取600mg去氧化层的红磷与100mg步骤(a)中得到的NCNS碳载体混合研磨10min，之后放入管式炉(该管式炉中同样通入Ar)中分段煅烧，先以2℃/min的升温速率升温至400℃恒温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至950℃恒温1h，最终得到P-NCNS碳载体。
(c)在圆底烧瓶中，取59.76mg步骤(b)中得到的P-NCNS碳载体和120mg柠檬酸三钠溶于水中，以100W的功率超声分散1h，后采用NaOH调节pH至8，之后加入2.8mL浓度为50mM的Na2PdCl4溶液，搅拌30min后，将圆底烧瓶置于冰水浴中，并滴加10mL浓度为0.1M的NaBH4溶液，持续搅拌反应3h，后将反应产物进行抽滤，得到的滤渣50℃下真空干燥12h，得到所述Pd/P-NCNS催化剂。综上所述，本发明提供一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，用来制备杂原子掺杂的功能化高比表面积的Pd/P-NCNS催化剂，该催化剂为在多孔纳米片碳载体上负载超小Pd NPs和P(，碳载体呈现出明显的类石墨烯片层结构，纳米颗粒粒径小并均匀负载，对于甲酸的催化氧化过程表现出显著增强的电化学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取叶酸和NaCl混合研磨，然后进行热解，再经后处理得到NCNS碳载体；
(b)取去氧化层的红磷与步骤(a)中得到的NCNS碳载体混合研磨，后分段煅烧，最终得到P-NCNS碳载体；
(c)取步骤(b)中得到的P-NCNS碳载体溶于水中，后加入柠檬酸三钠，调节pH后加入钯源混合均匀，之后在冰水浴条件下加入还原剂进行反应，经后处理得到所述Pd/P-NCNS催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，研磨时间为10-20min；
步骤(a)中，热解的温度为700-900℃，热解的时间为1-2h，热解在惰性气氛下进行。
3.根据权利要求1所述的一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，后处理过程具体为：将热解得到的产物依次进行水洗和真空干燥，在水洗的同时进行搅拌，搅拌3-6h，真空干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述去氧化层的红磷去氧化层的过程具体为：取赤磷，在180℃的温度下水热20h，后经过水洗离心，即得到去氧化层的红磷。
5.根据权利要求1所述的一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，去氧化层的红磷和NCNS碳载体的质量比为(2-6):1；
步骤(b)中，研磨时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述的一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，分段煅烧过程具体为：先升温至400℃恒温1h，然后升温至950℃恒温1h。
7.根据权利要求1所述的一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，加入柠檬酸三钠后，采用超声进行分散，超声的功率为100W，超声的时间为1h；
步骤(c)中，采用NaOH调节pH至8-10；
步骤(c)中，所述钯源采用Na2PdCl4，加入Na2PdCl4后搅拌30min；
步骤(c)中，所述还原剂采用NaBH4。
8.根据权利要求1所述的一种高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，P-NCNS碳载体、柠檬酸三钠、钯源和还原剂的添加量比为59.76mg:(120-360)mg:0.14mmol:1mmol；
步骤(c)中，在冰水浴中反应3-6h，反应的同时进行搅拌；
步骤(c)中，后处理过程具体为：将得到的反应产物依次经过抽滤和真空干燥，真空干燥温度为50-80℃，干燥时间为6-12h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的高活性直接甲酸燃料电池用Pd/P-NCNS催化剂，其特征在于，所述催化剂包括磷氮共掺杂的碳载体以及负载在磷氮共掺杂的碳载体上的Pd颗粒，所述Pd颗粒的粒径为1.5-3nm。
10.一种如权利要求9所述的Pd/P-NCNS催化剂在直接甲酸燃料电池中的应用，其特征在于，所述Pd/P-NCNS催化剂作为阳极。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513099A (zh) * 2011-11-24 2012-06-27 浙江大学 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法
CN105591115A (zh) * 2015-12-24 2016-05-18 上海电力学院 一种杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法
CN106006549A (zh) * 2016-06-30 2016-10-12 上海电力学院 杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备
CN106622327A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途
CN107146894A (zh) * 2017-05-23 2017-09-08 南京师范大学 一种超薄多孔Co/Fe‑N‑C纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107170998A (zh) * 2017-05-15 2017-09-15 上海电力学院 一种黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备方法
CN107507984A (zh) * 2017-08-25 2017-12-22 河南师范大学 一种燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN108554432A (zh) * 2018-04-09 2018-09-21 陕西理工大学 一种磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂及制备方法与应用
CN108855183A (zh) * 2018-06-14 2018-11-23 台州学院 一种氮磷掺杂石墨烯载钯催化剂及其制备方法
CN110224149A (zh) * 2019-05-31 2019-09-10 东华大学 一种纳米碳复合材料为载体的钯催化剂及其制备和应用
CN110217773A (zh) * 2019-05-15 2019-09-10 广州大学 一种自掺杂生物基碳材料及其制备方法和用途
CN111785980A (zh) * 2020-06-16 2020-10-16 华东理工大学 一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂及其制备方法
CN112490451A (zh) * 2020-11-05 2021-03-12 上海电力大学 一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂及制备和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513099A (zh) * 2011-11-24 2012-06-27 浙江大学 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法
CN105591115A (zh) * 2015-12-24 2016-05-18 上海电力学院 一种杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法
CN106006549A (zh) * 2016-06-30 2016-10-12 上海电力学院 杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备
CN106622327A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途
CN107170998A (zh) * 2017-05-15 2017-09-15 上海电力学院 一种黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备方法
CN107146894A (zh) * 2017-05-23 2017-09-08 南京师范大学 一种超薄多孔Co/Fe‑N‑C纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107507984A (zh) * 2017-08-25 2017-12-22 河南师范大学 一种燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN108554432A (zh) * 2018-04-09 2018-09-21 陕西理工大学 一种磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂及制备方法与应用
CN108855183A (zh) * 2018-06-14 2018-11-23 台州学院 一种氮磷掺杂石墨烯载钯催化剂及其制备方法
CN110217773A (zh) * 2019-05-15 2019-09-10 广州大学 一种自掺杂生物基碳材料及其制备方法和用途
CN110224149A (zh) * 2019-05-31 2019-09-10 东华大学 一种纳米碳复合材料为载体的钯催化剂及其制备和应用
CN111785980A (zh) * 2020-06-16 2020-10-16 华东理工大学 一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂及其制备方法
CN112490451A (zh) * 2020-11-05 2021-03-12 上海电力大学 一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂及制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RIEKO KOBAYASHI ETAL: "Synthesis of P- and N-doped carbon catalysts for the oxygen reduction reaction via controlled phosphoric acid treatment of folic acid", 《BEILSTEIN JOURNAL OF NANOTECHNOLOGY》 *

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