CN115360363B - 一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂及方法，所述方法将壳聚糖的酸溶液、致孔剂和钴盐分散均匀，得到混合体系，之后将混合体系蒸干，得到固体，将固体在N2气氛或惰性气氛下600‑1000℃碳化，得到一次碳化的产物；将一次碳化的产物中团聚的Co团簇和CoO纳米颗粒除去，再在N2气氛或惰性气氛下700‑900℃碳化，得到多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂。有利于提高碳材料的石墨化程度，进而提高其导电性，催化活性强于商业RuO2+Pt/C催化剂的氧还原性能。
Description
技术领域
本发明属于催化和储能领域，具体涉及一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂及方法。
背景技术
由于第一次和第二次工业革命期间化石燃料的快速消耗，当前人类面临的能源问题比以往任何时候都更加严重和复杂。有限的不可再生能源的枯竭和相应的环境污染水平也在急剧上升，这些促使技术人员将重点转向清洁和可持续的能源。
为了实现更高效的能量转换和存储，技术人员提出了许多的解决措施，如电解水装置、超级电容器、金属-空气电池、燃料电池等。这些之中，锌空电池由于超高的理论能量密度，较低的成本，得到了广泛的应用。
多孔碳材料，特别是片状材料，由于具有电导率高、耐酸碱性、比表面积大以及可调的孔隙结构等优点，已被广泛应用于各种储能器件的载体以及电催化等领域。然而，单一的碳材料电化学耐久性差，并且活性单一。杂原子掺杂的碳材料可以提高碳材料的活性，主要是由于杂原子的引入可以活化杂原子附近的碳原子获得更多的反应位点，使原始无催化活性的碳材料变得较为活跃。并且，对于锌空电池放电过程中的氧化还原反应(ORR)来说，相关报道表明：吡啶-N和石墨-N可以分别提高其起始电位和极限电流密度。氮原子的掺入促使碳材料的表面形成多种官能团，增强其化学吸附能力；并且碳材料表面的孤对电子可以增强碳材料的电子传输能力，提高材料的导电性能。然而，对于锌空电池来说，单一多孔碳材料难以同时对充放电过程中的ORR和析氧反应(OER)进行有效的催化，并且相对于商业的Pt/C和RuO2来说，活性也有所差距。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂及方法，采用壳聚糖作为理想的碳源和氮源，借助于壳聚糖的氨基和过渡金属钴离子之间的相互配位螯合效应，将钴离子引入到壳聚糖的分子链结构中，同时加入致孔剂，通过两步高温热解实现高活性位点的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的合成，在合理利用生物质资源的基础上，为后续开发碳基催化剂的发展提供一种新方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法，包括下列步骤：
将壳聚糖的酸溶液、致孔剂和钴盐分散均匀，得到混合体系，之后将混合体系蒸干，得到固体，将固体在N2气氛或惰性气氛下600-1000℃碳化，得到一次碳化的产物；
将一次碳化的产物中团聚的Co团簇和CoO纳米颗粒除去，再在N2气氛或惰性气氛下700-900℃碳化，得到多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂。
优选的，当钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O时，壳聚糖与钴盐的质量比为(0.5-2)：(0.2-0.28)；当钴盐为氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种时，壳聚糖与所有钴盐用量之和的比例为(0.5-2)g：(0.803-1.124g)mol。
优选的，所述壳聚糖的酸溶液按如下过程得到：
将每0.5-2g壳聚糖加入到10-100mL的酸溶液中搅拌2-10h，酸溶液中酸的质量分数为2％-10％，酸溶液为醋酸溶液、盐酸、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种的混合液。
进一步，所述的致孔剂为氯化铵、氯化钾、氯化锂、氯化钠、碳酸钾或碳酸钠，致孔剂与钴盐的质量比为(1-3)：(0.2-0.28)。
进一步，所述的混合体系按如下过程得到：
将致孔剂加入到壳聚糖的酸溶液中混合均匀，得到第一混合液，将钴盐溶解到去离子水中，当钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O时，钴盐与去离子水的比例为(0.5-2)g：(10-100)mL，当钴盐为氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种时，所有钴盐用量之和与去离子水的比例为(0.803-1.124g)mol：(10-100)mL，超声分散5-10min，得到第二混合液，将第一混合液和第二混合液混合均匀，得到混合体系。
优选的，将混合体系在80-120℃下蒸干，得到固体。
优选的，将固体研磨成粉末后在所述温度下碳化2-5h，得到一次碳化的产物。
优选的，按如下过程将一次碳化的产物中团聚的Co团簇和CoO纳米颗粒除去：
将一次碳化后的固体分散于2-6mol/L的HCl溶液中，80-100℃搅拌10-12h，冷却至室温后用去离子水洗涤至所得的洗涤液为中性，抽滤后干燥，将一次碳化的产物中团聚的Co团簇和CoO纳米颗粒除去。
优选的，将除去团聚的Co团簇和CoO纳米颗粒的一次碳化的产物在所述温度下碳化1-5h，得到多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂。
一种由上述任意一项所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法得到的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种壳聚糖基多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的制备方法，首先将壳聚糖的酸溶液、致孔剂和钴盐分散均匀，之后蒸干，利用壳聚糖分子结构中含有的大量氨基与过渡金属钴离子之间的配位螯合作用，将钴离子引入到壳聚糖的分子链结构中。由于致孔剂的加入，第一次碳化在纳米片表面形成片状孔结构，第二次碳化时一些脆弱的结构被破坏，最终得到稳定的碳结构，有利于提高碳材料的石墨化程度，进而提高其导电性，最终通过两步法制备了高活性位点的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂，催化活性强于商业Pt/C催化剂的氧还原性能。本发明不仅可以为除壳聚糖以外的生物质制备高效的非贵金属基催化剂提供新的思路，而且对于生物质材料的综合开发利用具有重要的实际意义。
附图说明
图1为本发明实例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实例2制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实例1、2和3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的氮气吸附脱附等温曲线图。
图4为本发明实施例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的XPS谱图。
图5为本发明实施例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的Co 2p的精细谱图。
图6为本发明实施例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂和商业Pt/C的循环伏安特性曲线图。
图7为本发明实施例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂和商业Pt/C作为液态锌空电池阴极所测得的放电曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法，包括以下步骤：
a、用电子天平称取0.5-2g壳聚糖，加入10-100mL，2-10wt％的醋酸溶液中，其中醋酸溶液作为溶剂，还可以是相同浓度的盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的一种，或者醋酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中两种以上的总浓度相同的混合溶液，机械搅拌2-10h；将1-3g NH4Cl缓慢加入到溶解均匀的壳聚糖的醋酸溶液中，氯化铵作为致孔剂，还可以是相同质量的氯化钾、氯化锂、氯化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种，搅拌均匀；最后，将0.2-0.28g Co(CH3COO)2·4H2O溶解到10-100mL去离子水中，并超声分散5-10min，过渡金属盐除了硝酸钴，还可以是相同摩尔的氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴或者它们中的两种以上，利用其中的两种以上时，总摩尔数与Co(CH3COO)2·4H2O用量相同即可。
b、将以上两个溶液混合均匀后置于80-120℃油浴锅中蒸干，这一步中，Co2+与壳聚糖中的氨基进行螯合配位，在油浴锅的壁上得到红白相间的片状固体，在油浴锅的底部得到红白相间的块状固体，之后将它们研磨成粉末，在N2气氛下，600-1000℃的管式炉中碳化处理2-5h，碳化过程中，氯化铵分解，在纳米片表面形成片状孔结构，并且壳聚糖与Co2+螯合物被热解得到CoNx物种，伴随着黑色粉末的生成，样品体积缩小。
c、将一次碳化后的固体分散于40mL 2-6mol/L的HCl溶液中，80-100℃搅拌10-12h，将一些团聚的Co的团簇和CoO纳米颗粒从固体中洗去，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，抽滤，干燥，将其置于N2气氛下，700-900℃的管式炉中碳化1-5h，二次碳化有利于提高碳材料的石墨化程度，进而提高其导电性，重构被酸破坏的碳结构，即一些脆弱的结构被破坏，最终得到稳定的碳结构。
实施例1：
一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法，包括以下步骤：
a、用电子天平称取2g壳聚糖，加入100mL，2wt％的醋酸溶液中，机械搅拌6h；将3gNH4Cl缓慢加入到溶解均匀的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌均匀；最后，将0.2g Co(CH3COO)2·4H2O溶解到10mL去离子水中，并超声分散5min。
b、将以上两个溶液置于100℃油浴锅中蒸干，将得到的固体研磨成粉末，在N2气氛下在700℃的管式炉中碳化处理3h。
c、将一次碳化后的固体分散于40mL 6mol/L的HCl溶液，80℃搅拌10h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，抽滤，干燥。随后将其置于N2气氛下，于700℃的管式炉中碳化2h。
实施例2：
一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法，包括以下步骤：
a、用电子天平称取2g壳聚糖，加入100mL，2wt％的醋酸溶液中，机械搅拌6h；将3gNH4Cl缓慢加入到溶解均匀的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌均匀；最后，将0.2g Co(CH3COO)2·4H2O溶解到10mL去离子水中，并超声分散5min。
b、将以上两个溶液置于100℃油浴锅中蒸干，将得到的固体研磨成粉末，在N2气氛下在800℃的管式炉中碳化处理3h。
c、将一次碳化后的固体分散于40mL 6mol/L的HCl溶液中，80℃搅拌10h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，抽滤，干燥。随后将其置于N2气氛下，于800℃的管式炉中碳化2h。
实施例3：
一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法，包括以下步骤：
a、用电子天平称取2g壳聚糖，加入100mL，2wt％的醋酸溶液中，机械搅拌6h；将3gNH4Cl缓慢加入到溶解均匀的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌均匀；最后，将0.2g Co(CH3COO)2·4H2O溶解到10ml去离子水中，并超声分散5min。
b、将以上两个溶液置于100℃油浴锅中蒸干，将得到的固体研磨成粉末，在N2气氛下在900℃的管式炉中碳化处理3h。
c、将一次碳化后的固体分散于40mL 6mol/L的HCl溶液中，80℃搅拌10h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，抽滤，干燥。随后将其置于N2气氛下，于800℃的管式炉中碳化2h。
实施例4：
一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法，包括以下步骤：
a、用电子天平称取2g壳聚糖，加入100mL，2wt％的醋酸溶液中，机械搅拌6h；将1gNH4Cl缓慢加入到溶解均匀的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌均匀；最后，将0.2g Co(CH3COO)2·4H2O溶解到10mL去离子水中，并超声分散5min。
b、将以上两个溶液置于100℃油浴锅中蒸干，将得到的固体研磨成粉末，在N2气氛下在900℃的管式炉中碳化处理3h。
c、将一次碳化后的固体分散于40mL 6mol/L的HCl溶液中，80℃搅拌10h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，抽滤，干燥。随后将其置于N2气氛下，于800℃的管式炉中碳化2h。
实施例5：
一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法，包括以下步骤：
a、用电子天平称取2g壳聚糖，加入100mL，2wt％的醋酸溶液中，机械搅拌6h；将3gNH4Cl缓慢加入到溶解均匀的壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌均匀；最后，将0.28g Co(CH3COO)2·4H2O溶解到10mL去离子水中，并超声分散5min。
b、将以上两个溶液置于100℃油浴锅中蒸干，将得到的固体研磨成粉末，在N2气氛下在900℃的管式炉中碳化处理3h。
c、将一次碳化后的固体分散于40mL6 mol/L的HCl溶液中，80℃搅拌10h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，抽滤，干燥。随后将其置于N2气氛下，于800℃的管式炉中碳化2h。
图1为本发明实例2的SEM图。图2为本发明实例3的SEM图。综合图1和图2，可以看出不同温度下制备得到的材料均呈现分层多孔片状结构，并且随着碳化温度升高，碳片逐渐丰富，并且在碳纳米片的表面存在微孔，这使得材料有较高的比表面积，并且片层之间也存在孔道，CoNx活性物种可以更均匀的分布在碳片上面，并且大比表面积有利于反应中间体和氧气的传输。
图3为本发明实例1、2和3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的氮气吸附脱附等温曲线图。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型和相关的现有公式计算可得，实例3、2、1所合成材料的比表面积分别为573m2 g-1、491m2 g-1和370m2 g-1，结合图1和图2，相较于实例2，实例3的片状结构更大，相应比表面积更大，两者结果相一致。结果表明，实例3所合成的材料具有最高的比表面积。
图4为本发明实施例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的XPS谱图。利用X射线光电子能谱XPS进一步分析了样品的元素组成，可以看出共有4个峰，分别对应C1s，N 1s，O 1s和Co 2p峰。其中Co 2p对应的峰信号较弱，表明所合成催化剂中嵌入了钴基活性物质，且含量较低。
图5为本发明实施例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的Co 2p的精细谱图。如图为实例3Co 2p的精细谱图，一共有6个峰，其中，778.8eV处的峰归属于Co3+的低能自选轨道，位于795.78eV处的峰归属于Co3+的高能自旋轨道。位于781.38eV的是Co2+的低能自选轨道，798.38eV的是Co2+的高能自旋轨道，剩余两个均为卫星峰。
图6为本发明实施例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂和商业Pt/C的循环伏安特性曲线图。如图所示，为实例3所合成的材料和商业Pt/C催化剂在0.1M KOH中的CV曲线，具体测试为：以AgCl/Ag电极为参比电极，Pt片电极为对电极，催化剂电极为工作电极，使用三电极体系在辰华工作站上进行测试，测试电压范围为-1～0.2V，扫描速率为5mV/s。实例3所合成材料的氧还原电位高于商业Pt/C，显示了其较好的ORR活性。
图7为本发明实施例3制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂和商业Pt/C作为液态锌空电池阴极所测得的放电曲线和对应的功率密度曲线。放电曲线测试过程为：利用三电极体系，工作电极连接滴有1×1cm大小催化剂的碳布将5mg催化剂溶解于480μL去离子水、480μL无水乙醇和40μL杜邦nafion溶液D520(5％wt)的混合溶液中，杜邦nafion溶液D520(5％wt)为商品化的现有产品，超声30min后吸取200μL，滴到2×2大小的碳布上，涂覆面积为1×1cm，对电极线和参比电极线均连接打磨过的Zn片电极，进行LSV测试，最终得到放电曲线，放电时，氧气在空气电极得到消耗，Zn片溶解，表面生成ZnO。对应的横纵坐标相乘得到功率密度曲线。如图所示，对于放电曲线，在达到相同电流密度时，相较于RuO2+Pt/C，实例3的压降更小，证明其放电效率更高。可以明显的看到利用实例3作为液态锌空电池阴极催化剂所测得的功率密度曲线的峰值功率密度高达189.9mW cm-2，远高于商业RuO2+Pt/C的128.1mW cm-2，显示了其优异的放电性能。
Claims (2)
1.一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法，其特征在于，包括下列步骤：
将致孔剂加入到壳聚糖的酸溶液中混合均匀，得到第一混合液，将钴盐溶解到去离子水中，当钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O时，钴盐与去离子水的比例为(0.5-2)g：(10-100)mL，当钴盐为氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种时，所有钴盐用量之和与去离子水的比例为(0.803-1.124g)mol：(10-100)mL，超声分散5-10min，得到第二混合液，将第一混合液和第二混合液混合均匀，当钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O时，壳聚糖与钴盐的质量比为(0.5-2)：(0.2-0.28)；当钴盐为氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种时，壳聚糖与所有钴盐用量之和的比例为(0.5-2)g：(0.803-1.124g)mol，致孔剂为氯化铵，致孔剂与钴盐的质量比为(1-3)：(0.2-0.28)，得到混合体系，之后将混合体系在80-120℃下蒸干，得到固体，将固体研磨成粉末后在N2气氛或惰性气氛下600-1000℃碳化2-5h，得到一次碳化的产物；
将一次碳化的产物分散于2-6mol/L的HCl溶液中，80-100℃搅拌10-12h，冷却至室温后用去离子水洗涤至所得的洗涤液为中性，抽滤后干燥，再在N2气氛或惰性气氛下700-900℃碳化1-5h，得到多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂；
所述壳聚糖的酸溶液按如下过程得到：
将每0.5-2g壳聚糖加入到10-100mL的酸溶液中搅拌2-10h，酸溶液中酸的质量分数为2％-10％，酸溶液为醋酸溶液、盐酸、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种的混合液。
2.一种由权利要求1所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法得到的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂。
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