CN107863539B - 一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法 - Google Patents

一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，公开了一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，先对将泡沫镍预处理，然后采用电沉积法得到沉积NiCo2O4‑CuO复合金属氧化物的泡沫镍；干燥后灼烧得到纳米NiCo2O4‑CuO修饰的泡沫镍；将活性炭粉末与无水乙醇混合，滴加聚四氟乙烯乳液，水浴加热得到橡皮泥状物质，将橡皮泥状物质揉捏均匀平铺在泡沫镍两侧辊压至厚度为5～8mm。本发明将NiCo2O4与CuO复合提高催化性能，添加烟酰胺使其具有更多的催化葡萄糖氧化位点和更高的导电性；使用电沉积法保证结合更为牢固，重复性更好，传递电子更加容易；辊压活性炭起到保护作用，解决了重复利用率低的问题。

Description

一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体的说，是涉及一种使用具有三维网状结构的泡沫镍作为集电体、烟酰胺作为碳源、PTFE为粘结剂、泡沫镍上修饰NiCo2O4-CuO复合纳米材料作为催化剂的应用于生物质碱性燃料电池的阳极材料制备方法。
背景技术
能源危机和环境恶化成为阻碍人类社会可持续发展的两个主要障碍，因此对于新能源开发的要求越发强烈。燃料电池具有能量密度高、使用寿命长、污染小、可连续工作等优点，因而被认为是未来便携电子产品的主要替代能源之一。现阶段燃料电池技术面临着成本较高、产能较低、大型化处理能力有限等一系列问题。生物质碱性燃料电池，是一种在碱性环境中能将储存在生物质中的化学能通过阳极和阴极的氧化还原反应直接转化为电能的装置，具有能力转化效率高、环境污染小、模块化强、负荷相应快等优点。研究生物质燃料电池对于生物质能源的利用，对解决人类对能源的需求问题具有十分重要的意义。
阳极阴极催化剂的选择、电池底物、反应温度等因素共同影响燃料电池的能量输出，其中阳极催化剂的选择对提高电池性能和稳定性具有十分重要的作用。常见的贵金属如金、铂等作为催化剂的催化性能好，性质稳定，但容易发生催化剂中毒的现象。许多研究表明钯、钌等贵金属可以避免催化剂中毒问题，提高电池性能，但成本过高。随着碱性生物质燃料电池技术的发展，阳极催化剂的选择也越来越多样性。Cindy X.Zhao等人使用不会发生催化剂中毒的泡沫镍做阴阳极使电池性能提高了6倍；Abdullah M等人利用化学沉积法制备出了NiO修饰的氮掺杂碳纳米纤维电极，增加了材料的比表面积和活性物质的利用率，提升了对甲醇的电催化氧化活性。
将纳米级的过渡金属氧化物如MnO2、NiO、Co3O4、V2O5和MoO3等用于燃料电池中，能有效提高电极性能。Ni和Co的氧化物及氢氧化物均具有较好的导电性能和发展空间，并且在碱性介质中对醇类、酚类、醛类等有机物分子均有较高的电催化氧化活性。钴酸镍(NiCo2O4)是一种典型的三元尖晶石结构金属氧化物，其元素组成中同时含Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+电子金属阳离子，电子电荷转移能力很强。此外，NiCo2O4结构中的自由电子和电子空穴使其导电率比单相NiO和Co3O4材料高很多，是一种具有高电催化活性、耐腐蚀性和导电性能的金属氧化物材料。但单纯的NiCo2O4材料在频繁放电之后，会发生体积膨胀破坏自身结构，电化学活性位点失活，重复性较差；与碳基材料相比，NiCo2O4仍然存在能量密度低、电极材料利用度低的问题。针对这些问题，可以通过以下方式提高NiCo2O4的反应动力学：一是设计多孔纳米结构，增大NiCo2O4的比表面积和孔隙率，从而增加其与电解液的接触面积，为电化学反应提供更多的活性位点；二是设计复合结构电极材料，将NiCo2O4和不同类型的电极材料，如过渡金属氧化物材料、碳基材料、导电聚合物材料等，复合到同一电极材料中，能有效提高电极的导电率和能量密度等性能。
目前制备纳米NiCo2O4材料常用的方法包括水热法、溶胶—凝胶法、气相沉积法、电化学沉积法等。水热法存在制备出的NiCo2O4材料纯度不高、晶粒尺寸难以控制、后续处理复杂、重复性较差的问题；溶胶—凝胶法凝胶化过程较慢，制备周期一般较长；气相沉积法对设备要求较高，一般实验室难以满足。电沉积法具有工艺简单、沉积参数控制严格、沉积速率快、制得NiCo2O4材料纯度高等优点，采用电沉积法制备的纳米NiCo2O4材料生长均匀、实验重复性强。
发明内容
本发明要解决的是现有技术中生物质燃料电池阳极普遍存在的电极重复利用率低、能量密度低、阳极催化剂利用度低的问题，提出一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，不仅提高阳极的导电性和催化剂活性，也提高阳极材料的重复利用率。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将泡沫镍分别在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声，并干燥；
(2)配制电沉积电解液，溶液中各组分的摩尔浓度比为NiSO4：CuSO4：CoSO4：烟酰胺＝10:20:5:1；采用三电极体系沉积，步骤(1)预处理后的泡沫镍为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，沉积电压为1V～5V，分别沉积泡沫镍两侧各500～800s，用去离子水清洗泡沫镍，得到沉积NiCo2O4-CuO复合金属氧化物的泡沫镍；
(3)将沉积NiCo2O4-CuO复合金属氧化物的泡沫镍干燥后，于保护气体环境下300～450℃灼烧5～15min，得到纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍；
(4)称取活性炭粉末与无水乙醇混合，超声并搅拌使两者混合充分；向上述溶液中逐滴加入聚四氟乙烯乳液后，继续超声搅拌至充分混匀；其中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯和活性炭的质量比为1:0.3；将上述混合物于80～100℃水浴加热，直到混合物变成可以用玻璃棒挑起、粘稠的橡皮泥状物质；将上述橡皮泥状物质揉捏均匀，平铺在纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍两侧，然后辊压至最终厚度为5～8mm，即可制得生物质碱性燃料电池阳极。
优选地，步骤(2)的沉积电压为1V。
优选地，步骤(2)的沉积时间为600s。
优选地，步骤(3)的灼烧温度为400℃。
优选地，步骤(3)的灼烧时间为10min。
优选地，步骤(4)的水浴温度为80℃。
本发明的有益效果是：
(一)本发明将NiCo2O4与CuO两种氧化物复合，能够进一步提高了直接碱性燃料电池的性能，提高电极材料利用度，NiCo2O4元素组成中同时含Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+电子金属阳离子，电子电荷转移能力很强，可以催化氧化葡萄糖，CuO中的Cu2+在碱性条件中形成的CuOOH也可以催化氧化葡萄糖，将二者复合后存在协同作用，催化葡萄糖氧化的能力提高，制备的阳极性能进一步提高；
(二)本发明在电沉积过程中添加烟酰胺，烟酰胺(NA)是一种含氮杂环嘧啶，在氧化时能够电聚合，聚合后嘧啶环形成的大π键能有效传递电子，还能使Ni、Co和Cu离子在聚合物上形成NiCo2O4与CuO核，并结合形成纳米NiCo2O4-CuO复合结构，最后，通过煅烧碳化聚烟酰胺，在纳米结构体中形成介孔结构，使纳米NiCo2O4-CuO复合材料具有更多的催化葡萄糖氧化位点和更高的导电性；
(三)本发明采用电沉积氧化法在三维结构的泡沫镍网上沉积NiCo2O4-CuO复合材料，原位生长的NiCo2O4-CuO纳米材料不仅工艺简单可控，与电极基体材料结合更为牢固，重复性更好，传递电子更加容易，还具有高的的表面积/体积比和更高的电催化氧化葡萄糖活性；
(四)本发明在泡沫镍两侧辊压活性炭，将金属镍、活性炭与金属氧化物对葡萄糖氧化反应的催化作用结合起来，可以增加液固两相界面催化活性位，有效提高电化学性能，还能显著提高电极稳定性，辊压的活性炭层中极性的活性炭和非极性的聚四氟乙烯所创建的微环境，对沉积在泡沫镍上的纳米NiCo2O4-CuO起到保护作用，解决了重复利用率低的问题。
综上所述，单独的NiCo2O4与CuO均对葡萄糖有催化氧化作用，将二者复合后存在协同作用，催化性能进一步提高；在制备中添加烟酰胺，有利于形成纳米NiCo2O4-CuO复合材料，使其具有更多的催化葡萄糖氧化位点和更高的导电性；使用电沉积法制备的纳米NiCo2O4-CuO复合材料，与泡沫镍基体结合更为牢固，重复性更好，传递电子更加容易；在沉积了纳米NiCo2O4-CuO的泡沫镍两侧辊压活性炭，能够对NiCo2O4-CuO起到保护作用，解决了重复利用率低的问题。
附图说明
图1是实施例1～3所制备的生物质碱性燃料电池阳极对应电池的功率密度曲线；
图2是实施例1所制备的生物质碱性燃料电池阳极两次重复测试后分别的功率密度曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)裁剪出直径3.5cm的圆形泡沫镍网，将裁剪好的泡沫镍网依次放入丙酮溶液(分析纯)、无水乙醇(分析纯)和蒸馏水中超声清洗15min，再放入60℃烘箱中干燥2h，备用。
(2)配制电沉积的电解液，为NiSO4 10mM、CuSO4 20mM、CoSO4 5mM和烟酰胺1mM的混合溶液，用稀硫酸调节电沉积液pH＝4；
将泡沫镍网竖直放入电沉积池作为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极；向电沉积池中加入电解液至完全浸没泡沫镍网，沉积电压1V，将泡沫镍网一侧沉积600s，更换电解液并将泡沫镍网另一侧沉积600s；
取出泡沫镍网置于去离子水中超声清洗10min，更换去离子水并重复3次；得到沉积NiCo2O4-CuO复合金属氧化物的泡沫镍。
(3)将清洗后的泡沫镍置于马弗炉中60℃下干燥12h，取出后于管式炉内氩气环境下400℃灼烧10min，得到纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍。
(4)称取1g活性炭粉末，加入15mL无水乙醇，超声、搅拌25～30分钟，使活性炭与无水乙醇充分混合；
向上述溶液中缓慢逐滴加入0.5g质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，然后继续超声搅拌25～30分钟至二者充分混匀；
将所得混合物置于80℃水浴锅中进行水浴加热，并不断用玻璃棒搅拌，直到混合物变成可以用玻璃棒挑起、粘稠的橡皮泥状物质；
将上述橡皮泥状物质揉捏均匀后在辊压机上滚压成厚度为2～3mm的活性炭薄层；重复上述操作，将制得的两张活性炭薄层分别平铺在纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍两侧，然后在辊压机上辊压至厚度为5～8mm；即可制得生物质碱性燃料电池阳极。
实施例2
(1)裁剪出直径3.5cm的圆形泡沫镍网，将裁剪好的泡沫镍网依次放入丙酮溶液(分析纯)、无水乙醇(分析纯)和蒸馏水中超声清洗15min，再放入60℃烘箱中干燥2h，备用。
(2)配制电沉积的电解液，为NiSO4 10mM、CuSO4 20mM、CoSO4 5mM和烟酰胺1mM的混合溶液，用稀硫酸调节电沉积液pH＝4；
将泡沫镍网竖直放入电沉积池作为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极；向电沉积池中加入电解液至完全浸没泡沫镍网，沉积电压3V，将泡沫镍网一侧沉积500s，更换电解液并将泡沫镍网另一侧沉积500s；
取出泡沫镍网置于去离子水中超声清洗10min，更换去离子水并重复3次；得到沉积NiCo2O4-CuO复合金属氧化物的泡沫镍。
(3)将清洗后的泡沫镍置于马弗炉中60℃下干燥12h，取出后于管式炉内氩气环境下300℃灼烧5min，得到纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍。
(4)称取1g活性炭粉末，加入15mL无水乙醇，超声、搅拌25～30分钟，使活性炭与无水乙醇充分混合；
向上述溶液中缓慢逐滴加入0.5g质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，然后继续超声搅拌25～30分钟至二者充分混匀；
将所得混合物置于90℃水浴锅中进行水浴加热，并不断用玻璃棒搅拌，直到混合物变成可以用玻璃棒挑起、粘稠的橡皮泥状物质；
将上述橡皮泥状物质揉捏均匀后在辊压机上滚压成厚度为2～3mm的活性炭薄层；重复上述操作，将制得的两张活性炭薄层分别平铺在纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍两侧，然后在辊压机上辊压至厚度为5～8mm；即可制得生物质碱性燃料电池阳极。
实施例3
(1)裁剪出直径3.5cm的圆形泡沫镍网，将裁剪好的泡沫镍网依次放入丙酮溶液(分析纯)、无水乙醇(分析纯)和蒸馏水中超声清洗15min，再放入60℃烘箱中干燥2h，备用。
(2)配制电沉积的电解液，为NiSO4 10mM、CuSO4 20mM、CoSO4 5mM和烟酰胺1mM的混合溶液，用稀硫酸调节电沉积液pH＝4；
将泡沫镍网竖直放入电沉积池作为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极；向电沉积池中加入电解液至完全浸没泡沫镍网，沉积电压5V，将泡沫镍网一侧沉积800s，更换电解液并将泡沫镍网另一侧沉积800s；
取出泡沫镍网置于去离子水中超声清洗10min，更换去离子水并重复3次；得到沉积NiCo2O4-CuO复合金属氧化物的泡沫镍。
(3)将清洗后的泡沫镍置于马弗炉中60℃下干燥12h，取出后于管式炉内氩气环境下450℃灼烧15min，得到纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍。
(4)称取1g活性炭粉末，加入15mL无水乙醇，超声、搅拌25～30分钟，使活性炭与无水乙醇充分混合；
向上述溶液中缓慢逐滴加入0.5g质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，然后继续超声搅拌25～30分钟至二者充分混匀；
将所得混合物置于100℃水浴锅中进行水浴加热，并不断用玻璃棒搅拌，直到混合物变成可以用玻璃棒挑起、粘稠的橡皮泥状物质；
将上述橡皮泥状物质揉捏均匀后在辊压机上滚压成厚度为2～3mm的活性炭薄层；重复上述操作，将制得的两张活性炭薄层分别平铺在纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍两侧，然后在辊压机上辊压至厚度为5～8mm；即可制得生物质碱性燃料电池阳极。
以下将结合实施例1～3燃料电池阳极的性能测试结果对本发明制备方法的优势进行进一步说明。
(一)电池功率密度测试
将实施例1～3制备的生物质碱性燃料电池阳极用于生物质碱性燃料电池功率密度测试，具体步骤如下：
(1)配置浓度为2mol/L的葡萄糖溶液和6mol/L的KOH溶液。
(2)利用有机玻璃电池板和不锈钢螺母组装燃料电池反应器，电池阳极为制备的生物质碱性燃料电池阳极，阴极为涂刷商业Pt/C的空气阴极。向电池腔室中添加6mL 2mol/L的葡萄糖溶液和6mL 6mol/L的KOH溶液，在室温下平衡8h。
(3)将电池的阴、阳极分别与万用表的红、黑表笔相连，并将电池与电阻箱相连，通过调节电阻箱的阻值改变电池外电路电阻的大小，记录电池电压的变化情况。电阻箱阻值的变化顺序必须由大到小，最大为9000Ω，最小可以降低到5Ω，每次电阻箱阻值变化后，都需等2min后万用表示数稳定再计数。
(4)根据记录的电压值和连接的外阻值，计算出电池的电流密度和功率密度，作出功率密度曲线，如图1所示。
由图1可以发现，实施例1～3所制备的生物质碱性燃料电池阳极和相同阴极组成的燃料电池均有较高的功率密度，分别18.81W/m2、18.67W/m2、17.89W/m2，是由于NiCo2O4元素组成中同时含Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+电子金属阳离子，电子电荷转移能力很强，可以催化氧化葡萄糖，CuO中的Cu2+在碱性条件中形成的CuOOH也可以催化氧化葡萄糖，将二者复合后存在协同作用，催化葡萄糖氧化的能力提高，制备的阳极对葡萄糖氧化的催化性能进一步提高。
(二)阳极线性扫描伏安测试
如图2所示，将实施例1制备的同一生物质碱性燃料电池阳极进行两次重复测试后，仍有较高功率密度，分别为18.81W/m2、18.57W/m2、17.89W/m2。说明在泡沫镍两侧辊压的活性炭层中极性的活性炭和非极性的聚四氟乙烯所创建的微环境，对沉积在泡沫镍上的纳米NiCo2O4-CuO起到了明显的保护作用，能很好的解决传统燃料电池阳极重复利用率低的问题。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将泡沫镍分别在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声，并干燥；
(2)配制电沉积电解液，电解液中各组分的摩尔浓度比为NiSO4：CuSO4：CoSO4：烟酰胺＝10:20:5:1；采用三电极体系沉积，步骤(1)预处理后的泡沫镍为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，沉积电压为1V～5V，分别沉积泡沫镍两侧各500～800s，用去离子水清洗泡沫镍，得到沉积NiCo2O4-CuO复合金属氧化物的泡沫镍；
(3)将沉积NiCo2O4-CuO复合金属氧化物的泡沫镍干燥后，于保护气体环境下300～450℃灼烧5～15min，得到纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍；
(4)称取活性炭粉末与无水乙醇混合，超声并搅拌使两者混合充分；向上述溶液中逐滴加入聚四氟乙烯乳液后，继续超声搅拌至充分混匀；其中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯和所述活性炭粉末的质量比为0.3:1；将上述混合物于80～100℃水浴加热，直到混合物变成可以用玻璃棒挑起、粘稠的橡皮泥状物质；将上述橡皮泥状物质揉捏均匀，平铺在纳米NiCo2O4-CuO修饰的泡沫镍两侧，然后辊压至最终厚度为5～8mm，即可制得生物质碱性燃料电池阳极。
2.根据权利要求1所述的一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)的沉积电压为1V。
3.根据权利要求1所述的一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)的沉积时间为600s。
4.根据权利要求1所述的一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，步骤(3)的灼烧温度为400℃。
5.根据权利要求1所述的一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，步骤(3)的灼烧时间为10min。
6.根据权利要求1所述的一种生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)的水浴温度为80℃。
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