CN110429289A - 一种用于直接木质素碱性燃料电池阳极的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于直接木质素碱性燃料电池阳极的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种二氧化锰/多壁碳纳米管阳极催化剂的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：1)将高锰酸钾颗粒溶解在去离子水中制备高锰酸钾溶液；2)将硫酸加入步骤1)所得到的高锰酸钾溶液中配制成溶液A；3)将多壁碳纳米管和高锰酸钾按照不同比例加入步骤2)中得到的溶液A，搅拌分散得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B进行水热反应，得到的产物过滤收集干燥处理，得到二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂。所述催化剂制备过程不掺杂贵金属催化剂，大大降低其成本，同时提高了催化效率，应用于直接木质素碱性燃料电池中，提高燃料电池的电化学性能。

Description

一种用于直接木质素碱性燃料电池阳极的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种二氧化锰/多壁碳纳米管阳极催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种廉价、清洁、环境友好的高效能源利用技术，燃料电池发电过程是指燃料在阳极发生氧化反应释放出电子，电子通过外电路流向阴极，并与阴极的氧化剂结合生成离子，离子在电场的作用下又会迁移到阳极参与燃料的反应，从而构成回路产生电流的过程，电解质起到分隔阴阳极，同时提供电子传递通道的作用。直接木质素碱性燃料电池是一种在碱性介质下，将木质素中的化学能直接转化为电能的装置。
燃料电池主要包括电池外壳，阳极、阴极，电子传递体等，这些组件都会对电池的性能产生影响。在碱性燃料电池中，电极由扩散层和催化层组成，扩散层通常由导电多孔材料制备，起到收集电流和传质的作用；另一层为催化层，燃料在催化层发生氧化反应和氧化剂发生还原反应。阳极催化剂对提高燃料电池性能和稳定性具有十分重要的作用，选择一种性能优良且环保经济的催化剂对燃料电池具有显著意义。目前，阳极催化剂一般会选择性能相对稳定的金属如铂、金等贵金属催化剂来对燃料进行催化氧化。然而，由于这类贵金属价格高昂，限制其大规模工业化应用。(Michel Lefèvre,Proietti E,Frédéric Jaouen,et al.Iron-Based Catalysts with Improved Oxygen Reduction Activity in PolymerElectrolyte Fuel Cells[J].Science,324(5923)，71-74.)
过渡金属氧化物MnO2具有成本低、环境友好、化学稳定性高、催化活性高等突出优点，被认为是铂催化剂有前景的替代品，广泛应用于电池、传感器、超级电容器等领域。(Meng Y,Song W,Huang H,et al.Structure–Property Relationship of BifunctionalMnO2,Nanostructures:Highly Efficient,Ultra-Stable Electrochemical WaterOxidation and Oxygen Reduction Reaction Catalysts Identified in AlkalineMedia[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(32):11452-11464.)然而，MnO2的催化活性和导电性较差，研究人员结合碳纳米材料(如碳纳米管和石墨烯),通过它们之间的协同效应来实现高电容和良好的稳定性。碳纳米管由于导电性好、比表面积大、化学稳定性好等优点受到广泛关注。将具有催化活性的金属纳米粒子涂覆在碳纳米管上具有重要意义。碳纳米管的多孔结构可以在很大程度上控制相邻亚基的聚集或积累，促进金属纳米颗粒的均匀分布，增加催化表面反应的反应位点数量。(Li X,Fang Y,Lin X,etal.MOF derived Co3O4nanoparticles embedded in N-doped mesoporous carbonlayer/MWCNT hybrids:extraordinary bi-functional electrocatalysts for OER andORR[J].JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A,2015,3(33):17392-17402.)
电极的扩散层对燃料电池的性能同样起着至关重要的作用，常用于燃料电池扩散层的有：碳纤维、碳刷、碳布以及泡沫镍等。Shewa等人利用单室微生物燃料电池，以碳刷为阳极扩散层，以光催化降解预处理后的木质素为原料，使用贵金属铂做催化剂，最大功率密度为248±14mW/m2。(Shewa W A,Lalman J A,Chaganti S R,et al.Electricityproduction from lignin photocatalytic degradation byproducts[J].Energy,2016,111:774-784.)由于泡沫镍具有孔隙率高、比表面积大以及独特的三维网状结构等特点，受到研究者的追捧。
关于二氧化锰/多壁碳纳米管复合催化剂改性泡沫镍阳极应用于木质素的电催化氧化鲜有报道，开展这方面的研究发明，对提高直接木质素燃料电池的电化学性能，以及规模化生产具有重要的意义。
发明内容
针对现有的直接木质素燃料电池催化剂制备方法中所存在的诸多不足，本发明的一个目的是提供一种通过水热法制备一种能够有效促进木质素的电催化氧化，提高直接木质素碱性燃料电池发电性能的二氧化锰/多壁碳纳米管(MnO2/MWCNTs)复合催化剂的制备方法。
根据本发明的所述通过水热法制备一种用于直接木质素碱性燃料电池阳极的MnO2/MWCNTs催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将高锰酸钾颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为0.5至1％的高锰酸钾溶液；
2)将质量百分比浓度为98％的硫酸加入步骤1)所得到的高锰酸钾溶液中，使高锰酸钾溶液中硫酸的质量百分比浓度为0.7-0.8％，在磁力搅拌器下分散30分钟，配制成溶液A；
3)将多壁碳纳米管和高锰酸钾按照不同比例加入步骤2)中得到的溶液A，在磁力搅拌器下分散1小时，混合得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内140-160℃进行水热反应6-18小时，反应结束后将其冷却至室温，将所得的黑色产物过滤收集并用无水乙醇和去离子水洗涤5-6次，然后将其置于真空干燥箱中60℃干燥6小时即可得到不同比例的二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂。
优选地，步骤1)中所述高锰酸钾的质量百分比浓度为0.5-1％，进一步优选为0.8-1％，更进一步优选为0.8％。
优选地，步骤2)中使加入的硫酸质量百分比为0.7-0.8％，进一步优选为0.75-0.8％，更进一步优选为0.78％。
优选地，步骤3)中所述真空干燥箱的温度为140-160℃，进一步优选为150-160℃，更进一步优选为150℃；水热反应时间为6-18小时，进一步优选为12-18小时，更进一步优选为12小时。
根据本发明的另一个方面，提供了一种直接木质素碱性燃料电池MnO2/MWCNTs阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将高锰酸钾颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为0.8％的高锰酸钾溶液；
2)将质量百分比浓度为98％的硫酸加入步骤1)所得到的高锰酸钾溶液中，使高锰酸钾溶液中硫酸的质量百分比浓度为0.78％，在磁力搅拌器下分散30分钟，配制成溶液A；
3)将多壁碳纳米管和高锰酸钾按照不同比例加入步骤2)中得到的溶液A，在磁力搅拌器下分散1小时，混合得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内150℃进行水热反应12小时，反应结束后将其冷却至室温，将所得的黑色产物过滤收集并用无水乙醇和去离子水洗涤5-6次，然后将其置于真空干燥箱中60℃干燥6小时即可得到不同比例的二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种直接木质素碱性燃料电池阳极的MnO2/MWCNTs催化剂，该阳极催化剂能够有效促进木质素的电催化氧化，提高直接木质素碱性燃料电池发电性能，所述阳极催化剂通过上述根据本发明的制备方法制备，其应用于直接木质素碱性燃料电池中最大功率密度达到0.0241mW/cm2。
根据本发明的另一个方面，提供了一种直接木质素碱性燃料电池阳极，所述阳极按照如下方法制备得到：
1)将泡沫镍分别浸泡于去离子水、无水乙醇、去离子水中各超声10分钟，去除泡沫镍的表面油脂，然后将其真空干燥12小时；
2)将根据本发明制备的MnO2/MWCNTs催化剂与30μl去离子水、10μlNafion膜溶液、100μl无水乙醇混合，在旋涡混合器中混合2分钟至浆料均匀，将其均匀涂覆于扩散层泡沫镍上，60℃常压干燥1小时，放入压片机缓慢加压10MPa维持1-2分钟，然后放入真空干燥箱内60℃干燥12小时，即制备得到MnO2/MWCNT修饰的阳极材料。
有益效果
本发明以二氧化锰/多壁碳纳米管复合材料为催化剂，碱性条件下用于木质素的电催化氧化过程中，具有以下突出优点：
1、根据本发明方法制备的MnO2/MWCNTs催化剂，制备过程不掺杂贵金属催化剂，作为燃料电池电极材料可以大大降低其成本；
2、根据本发明方法制备MnO2/MWCNTs催化剂，二氧化锰和多壁碳纳米管的协同作用，使更多的活性位点得以暴露而参与催化反应，大大提高了催化效率，应用于直接木质素碱性燃料电池中，提高燃料电池的电化学性能；
3、根据本发明方法制备的MnO2/MWCNTs催化剂，应用于木质素的电催化氧化过程中无需添加电子传递体，降低环境污染；
4、根据本发明方法制备的MnO2/MWCNTs催化剂，原料试剂无毒，价格便宜，降低生产成本，反应条件温和，无需高温高压，易于实现工业化推广使用。
附图说明
图1为根据本发明的MnO2/MWCNT催化剂的制备工艺流程图。
图2为根据实施例1制备的MnO2/MWCNTs催化剂的场发射扫描电镜图。
图3为根据实施例1制备的MnO2/MWCNT催化剂的X射线衍射图。
图4为根据实施例1、2和3得到的线性扫描曲线图对比图。
图5为根据实施例1、2和3得到的电化学阻抗谱图对比图。
图6为根据实施例1、2和3得到的功率密度曲线对比图
具体实施方式
在根据本发明的制备方法中用水热法将高锰酸钾和商用多壁碳纳米管复合制备不同比例的二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂，然后将得到的催化剂与去离子水、Nafion膜溶液、无水乙醇按比例混合制备催化层，涂覆于用去离子水和无水乙醇预处理后的泡沫镍(扩散层)即可得到二氧化锰/多壁碳纳米管改性阳极。制备的阳极增加气体扩散层与催化层的接触面积、降低电极电阻、无贵金属催化剂的使用，降低燃料电池的成本，组装燃料电池时不添加额外的电子传递体，降低环境污染。这是一种操作简单，成本较低，能够有效提高燃料电池电化学性能的催化剂的制备方法。
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
此外，除非另有说明，以下实施例中使用的试剂和溶剂购自北京兰弋化工产品有限责任公司。样品形貌通过使用S-4800场发射电子显微镜测量，其加速电压为0.5～30kV，分辨率为1.5nm，放大倍数为20～8×105；X射线衍射(XRD)通过使用X-Pert型X射线衍射仪，入射光为Cu靶的Kα射线，λ为0.15418nm；线性扫描曲线、电化学阻抗谱曲线以及功率密度曲线均由CHI670E电化学工作站(上海辰华)利用三电极体系进行测定。
实施例1
1)将0.4g高锰酸钾颗粒溶解在50ml去离子水中制备质量百分比浓度为0.8％的高锰酸钾溶液；
2)将0.4ml质量百分比浓度为98％的硫酸加入步骤1)所得到的高锰酸钾溶液中，使高锰酸钾溶液中硫酸的质量百分比浓度为0.78％，在磁力搅拌器下分散30分钟，配制成溶液A；
3)将12mg多壁碳纳米管(即二氧化锰与多壁碳纳米管的质量比约为36:4)的比例加入步骤2)中得到的溶液A，在磁力搅拌器下分散1小时，混合得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内150℃进行水热反应12小时，反应结束后将其冷却至室温，将所得的黑色产物过滤收集并用无水乙醇和去离子水洗涤5-6次，然后将其置于真空干燥箱中60℃干燥6小时即可得到不同比例的二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂；
采用场发射扫描电镜对实施例1得到的二氧化锰和高锰酸钾的催化剂进行形貌结构分析，如图2所示。二氧化锰和碳纳米管较为均匀的掺杂在一起，表明针状结晶的二氧化锰已经成功负载在碳纳米管上。
MnO2/MWCNTs纳米复合物的粉末XRD图谱分别如图3所示。观察到分别对应于MnO2/CNTs纳米复合物的(110)，(101)，(211)平面的28.68°，37.33°，56.65°等显著的衍射峰，这与四方相β-MnO2晶体相一致(JCPDS No.24-0735)。结果表明成功合成了MnO2/MWCNTs复合催化剂材料。
直接木质素碱性燃料电池阳极按照如下方法制备得到：
1)将泡沫镍分别浸泡于去离子水、无水乙醇、去离子水中各超声10分钟，去除泡沫镍的表面油脂，然后将其真空干燥12小时；
2)将根据本实施例制备的MnO2/MWCNTs催化剂与30μl去离子水、10μlNafion膜溶液、100μl无水乙醇混合，在旋涡混合器中混合2分钟至浆料均匀，将其均匀涂覆于扩散层泡沫镍上，60℃常压干燥1小时，放入压片机缓慢加压10MPa维持1-2分钟，然后放入真空干燥箱内60℃干燥12小时，即制备得到MnO2/MWCNT修饰的阳极材料。
实施例2
1)将0.4g高锰酸钾颗粒溶解在50ml去离子水中制备质量百分比浓度为0.8％的高锰酸钾溶液；
2)将0.4ml质量百分比浓度为98％的硫酸加入步骤1)所得到的高锰酸钾溶液中，使高锰酸钾溶液中硫酸的质量百分比浓度为0.78％，在磁力搅拌器下分散30分钟，配制成溶液A；
3)将25mg多壁碳纳米管(即二氧化锰与多壁碳纳米管的质量比约为18:4)加入步骤2)中得到的溶液A，在磁力搅拌器下分散1小时，混合得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内150℃进行水热反应12小时，反应结束后将其冷却至室温，将所得的黑色产物过滤收集并用无水乙醇和去离子水洗涤5-6次，然后将其置于真空干燥箱中60℃干燥6小时即可得到不同比例的二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂。
直接木质素碱性燃料电池阳极按照如下方法制备得到：
1)将泡沫镍分别浸泡于去离子水、无水乙醇、去离子水中各超声10分钟，去除泡沫镍的表面油脂，然后将其真空干燥12小时；
2)将根据本实施例制备的MnO2/MWCNTs催化剂与30μl去离子水、10μlNafion膜溶液、100μl无水乙醇混合，在旋涡混合器中混合2分钟至浆料均匀，将其均匀涂覆于扩散层泡沫镍上，60℃常压干燥1小时，放入压片机缓慢加压10MPa维持1-2分钟，然后放入真空干燥箱内60℃干燥12小时，即制备得到MnO2/MWCNT修饰的阳极材料。
实施例3
1)将0.4g高锰酸钾颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为0.8％的高锰酸钾溶液；
2)将0.4ml质量百分比浓度为98％的硫酸加入步骤1)所得到的高锰酸钾溶液中，使高锰酸钾溶液中硫酸的质量百分比浓度为0.78％，在磁力搅拌器下分散30分钟，配制成溶液A；
3)将46mg多壁碳纳米管(即二氧化锰与多壁碳纳米管的质量比约为9:4)加入步骤2)中得到的溶液A，在磁力搅拌器下分散1小时，混合得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内150℃进行水热反应12小时，反应结束后将其冷却至室温，将所得的黑色产物过滤收集并用无水乙醇和去离子水洗涤5-6次，然后将其置于真空干燥箱中60℃干燥6小时即可得到不同比例的二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂。
直接木质素碱性燃料电池阳极按照如下方法制备得到：
1)将泡沫镍分别浸泡于去离子水、无水乙醇、去离子水中各超声10分钟，去除泡沫镍的表面油脂，然后将其真空干燥12小时；
2)将根据本实施例制备的MnO2/MWCNTs催化剂与30μl去离子水、10μlNafion膜溶液、100μl无水乙醇混合，在旋涡混合器中混合2分钟至浆料均匀，将其均匀涂覆于扩散层泡沫镍上，60℃常压干燥1小时，放入压片机缓慢加压10MPa维持1-2分钟，然后放入真空干燥箱内60℃干燥12小时，即制备得到MnO2/MWCNT修饰的阳极材料。
实验实施例1：不同阳极对应电池的线性扫描曲线测试对比实验
利用CHI670e软件测量线性扫描伏安曲线，测试实施例1至3中制备的催化剂修饰阳极的电极性能。图4所示对应于不同阳极电池的线性扫描曲线图，阳极的LSV能够通过曲线斜率和电流密度反映电极性能，曲线斜率越小电极的极化程度越小，说明电极上木质素进行的氧化反应所受到的阻碍越小；而在同一氧化还原电位下，二氧化锰和碳纳米管质量比为36:4的实施例1的阳极的曲线对应的电流大，说明实施例1得到的阳极的性能，远高于根据实施例2和3得到的阳极的性能。
实验实施例2：不同阳极对应电池电化学阻抗谱图测试对比实验
利用CHI670e软件测量电化学阻抗谱图，测试实施例1至3中制备的阳极材料的电极性能。图5所示对应于不同阳极电池的电化学阻抗谱图，从图中可看出，与实施例1得到的阳极相比，实施例2和3得到阳极在高频区域的半圆形曲线半径明显大于实施例1得到的阳极的曲线半径，说明二氧化锰和碳纳米管质量比为36:4的阳极表现出了较小的电荷转移电阻。不同阳极所对应的Rct阻值:36:4(0.4682Ω)<18:4(0.7314Ω)<9:4(0.9152Ω)，数据表明电荷转移电阻(Rct)会随着二氧化锰与多壁碳纳米管质量比的增加而减小，说明二氧化锰含量的增加会提升泡沫镍表面捕捉和转移电子的能力。
实验实施例3：直接木质素碱性燃料电池的功率密度曲线对比实验
图6所示对应于实施例1至3中制备的阳极材料的电池的功率密度曲线，实施例2和3制备的阳极，除了二氧化锰和碳纳米管的质量比不同，其他制备步骤均与实施例1制备的阳极相同。从图6的测试结果可以看出，对应于二氧化锰与多壁碳纳米管的质量比为18:4和9:4的阳极，电池的开路电压分别为0.305V和0.210V,电池所对应的最大功率密度分别为0.0162mW/cm2和0.0034mW/cm2。电池的最大功率密度随着二氧化锰与多壁碳纳米管质量比的增加而增大，而电池的开路电压则可以达到0.370V，最大功率密度可以达到0.0241mW/cm2。如图6所示，实心图标代表电压的变化趋势，空心图标代表电池功率密度的变化趋势，电压随着电流密度的增加逐渐减小，功率密度随着电流密度的增加先增大后减小，电压比较如下：a-实施例1(36:4)>a-实施例2(18:4)>c-实施例3(9:4)；功率密度比较如下：a-实施例1(36:4)>a-实施例2(18:4)>c-实施例3(9:4)。测得的最大功率密度所对应的阳极为二氧化锰：多壁碳纳米管为36:4，因此可以看出，增加电池阳极中二氧化锰的比例，可以提高直接木质素碱性燃料电池的发电性能。
以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种直接木质素碱性燃料电池阳极的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将高锰酸钾颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为0.5至1％的高锰酸钾溶液；
2)将质量百分比浓度为98％的硫酸加入步骤1)所得到的高锰酸钾溶液中，使高锰酸钾溶液中硫酸的质量百分比浓度为0.7-0.8％，在磁力搅拌器下分散30分钟，配制成溶液A；
3)将多壁碳纳米管和高锰酸钾按照不同比例加入步骤2)中得到的溶液A，在磁力搅拌器下分散1小时，混合得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内140-160℃进行水热反应6-18小时，反应结束后将其冷却至室温，将所得的黑色产物过滤收集并用无水乙醇和去离子水洗涤5-6次，然后将其置于真空干燥箱中60℃干燥6小时即可得到不同比例的二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述高锰酸钾的质量百分比浓度为0.5-1％，进一步优选为0.8-1％，更进一步优选为0.8％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中使加入的硫酸质量百分比为0.7-0.8％，进一步优选为0.75-0.8％，更进一步优选为0.78％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述真空干燥箱的温度为140-160℃，进一步优选为150-160℃，更进一步优选为150℃；水热反应时间为6-18小时，进一步优选为12-18小时，更进一步优选为12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将高锰酸钾颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为0.8％的高锰酸钾溶液；
2)将质量百分比浓度为98％的硫酸加入步骤1)所得到的高锰酸钾溶液中，使高锰酸钾溶液中硫酸的质量百分比浓度为0.78％，在磁力搅拌器下分散30分钟，配制成溶液A；
3)将多壁碳纳米管和高锰酸钾按照不同比例加入步骤2)中得到的溶液A，在磁力搅拌器下分散1小时，混合得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于真空干燥箱内150℃进行水热反应12小时，反应结束后将其冷却至室温，将所得的黑色产物过滤收集并用无水乙醇和去离子水洗涤5-6次，然后将其置于真空干燥箱中60℃干燥6小时即可得到不同比例的二氧化锰/多壁碳纳米管催化剂。
6.一种直接木质素碱性燃料电池阳极的MnO2/MWCNTs催化剂，所述催化剂由根据权利要求1至5中任意一项所述制备方法制备得到。
7.一种直接木质素碱性燃料电池用电极，所述阳极如下制备：
1)将泡沫镍分别浸泡于去离子水、无水乙醇、去离子水中各超声10分钟，去除泡沫镍的表面油脂，然后将其真空干燥12小时；
2)将根据权利要求制备的MnO2/MWCNTs催化剂与30μl去离子水、10μl Nafion膜溶液、100μl无水乙醇混合，在旋涡混合器中混合2分钟至浆料均匀，将其均匀涂覆于扩散层泡沫镍上，60℃常压干燥1小时，放入压片机缓慢加压10MPa维持1-2分钟，然后放入真空干燥箱内60℃干燥12小时，即制备得到MnO2/MWCNT修饰的阳极材料。
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