CN109346734A - 一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于能源领域的一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法。首先对碳纳米管进行活化，然后将它与高锰酸钾混合均匀，在高压反应釜中进行水热反应，最后在氩气下煅烧，得到二氧化锰/碳纳米管复合体。将复合体作为无贵金属催化剂应用于碱性介质中的氧还原反应，表现出卓越的催化活性，并呈现近四电子转移反应。二氧化锰/碳纳米管复合体还具有较强的抗甲醇性能以及优越的长程稳定性。由于低成本和广泛的适应性，二氧化锰/碳纳米管复合体是燃料电池阴极催化剂的潜在材料之一，有望取代贵金属催化剂。本发明工艺简单，操作容易，合成的材料具有有序的介孔结构、较多的活性位点且具有优良的催化性能。

Description

一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂 的制备方法
一 技术领域
本发明涉及能源领域，具体涉及一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法。
二 背景技术
作为一个动力学缓慢的过程，阴极氧还原反应是限制质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)性能的重要因素。一般来说，氧还原反应分为以下两个途径：(1)两步两电子传输路径，过氧化氢为中间产物；(2)四电子传输路径，水是最终产物，它更加有效，比较符合人们的需求。目前，铂(Pt)基催化剂仍然是适用最广泛和活性较好的催化剂材料，但是由于Pt价格昂贵，资源匮乏，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。同时甲醇渗透导致阴极Pt催化剂上发生电氧化，产生“混合电位”，且甲醇氧化产生的毒性中间体易使催化剂中毒，严重影响电池的输出性能。因此，开发低成本、高性能和耐甲醇的阴极催化剂是DMFC研究的重要课题。
碳材料由于制备简单、易大规模生产并有良好的化学、机械稳定性，便于修饰，被人们广泛的应用于燃料电池催化剂载体。高度有序的介孔碳具有大而均匀的孔和高的比表面积。和碳黑相比，介孔碳有更高的比表面积和很低的微孔，高的金属分散和大的传输导致更高的催化活性。而且，介孔碳还拥有好的化学和机械稳定性以及导电性，因此这种材料广泛的应用于许多方面，例如储氢、传感器、电催化、锂电池和超级电容器。自1991年发现碳纳米管以来，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础，具有许多优异的性能，例如大比表面积、卓越的电子迁移率、宽的电压窗口和出众的电子性能，因此它在能量转换和储存方(燃料电池、超级电容器、锂电池等)面有巨大的应用价值，是一种潜在的电极材料。研究表明，MnO2是一种较好的ORR催化剂，且其储量丰富，价格低廉。相比较铂基催化剂，MnO2表现了可观的氧还原活性以及对污染的低敏性。因此，制备MnO2修饰的复合物是有效提升催化剂的催化活性的有效方法。
三 发明内容
本发明提供了一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于浓硝酸活化碳纳米管前躯体，并采用水热法将二氧化锰负载到碳纳米管上，然后在氩气下高温煅烧，即可得到这种有效的非贵金属ORR催化剂，具体制备步骤包括：
(1)活化碳纳米管的制备：1g初始的碳纳米管分散到50mL浓硝酸(质量分数68％)中，110℃下油浴回流6小时，然后用0.2微米的滤膜进行过滤，水洗至pH＝7，得到的粉末110℃干燥12小时即可制得活化的碳纳米管。
(2)二氧化锰/碳纳米管复合体的制备：将不同质量的活化碳纳米管和25mL 0.05MKMnO4溶液混合均匀，然后将其转移到40mL高压反应釜中，150℃反应16小时。待其自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，经过抽滤和干燥得到褐色粉末，即为氢氧化锰/碳纳米管复合体(MnO(OH)/碳纳米管)，最后在氩气下400℃焙烧3小时得到二氧化锰/碳纳米管复合体(MnO2/碳纳米管)。通过调节水热过程中碳纳米管的质量可以调控复合体中二氧化锰和碳纳米管比例。为了对比，我们还合成了纯二氧化锰纳米材料。
本发明的有效效果为：
(1)利用简单的水热法合成二氧化锰/碳纳米管复合体，原料来源成本低，方法简单可控，易于操作，容易除去，不会对材料产生不利影响；
(2)原位负载二氧化锰，对介孔结构的影响较小，活性位点多，且两者之间成键紧密结合，有利于提高性能。
(3)这种结构的催化材料的优点是：其有序的介孔结构改善了材料与电解液的浸润性，有利于电解质的传输；二氧化锰的修饰提供了更多的反应位点；碳纳米管的大比表面积和优良的导电性提供了快速的电子传输通道，能够接受更多的电子传输；二氧化锰与碳纳米管之间成键能够紧密联系，提高了催化剂的稳定性。
另外，本发明提供的制备方法，流程简单，能耗小，利于大规模制备生产。
四 附图说明
图1是二氧化锰/碳纳米管复合体的形貌和元素分析，(A)复合体的投射电镜图片，(B)复合体高分辨投射电镜图片，(C)复合体选区衍射电子图片和(D)复合体EDS元素分析图片。
图2是二氧化锰/碳纳米管复合体的氧还原性能：(A)二氧化锰/碳纳米管复合体在O2饱和的0.1M KOH溶液中的不同转速下的旋转圆盘伏安曲线。扫描速度：5mVs-1；(B)计算得到的在不同电势下相对于的K-L曲线；(C)二氧化锰、碳纳米管和二氧化锰/碳纳米管复合体在O2饱和的0.1M KOH溶液中的转速为1600rpm下的旋转圆盘伏安曲线。扫描速度：5mVs-1(D)计算得到的各种样品在不同电势下相对应的K-L曲线。
图3是二氧化锰/碳纳米管复合体的氧还原性能：(A)二氧化锰/碳纳米管复合体在N2、O2饱和和O2饱和的含有3M甲醇的0.1M KOH溶液中的循环伏安图；(B)商业Pt/C在N2、O2饱和和O2饱和的含有3M甲醇的0.1M KOH溶液中的循环伏安图。扫描速度：5mVs-1
图4是二氧化锰、碳纳米管和二氧化锰/碳纳米管复合体和商业Pt/C在O2饱和的0.1M KOH溶液中的电流-时间曲线。转速：1600rpm
五 具体实施方式
本发明提供了一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，下面结合附图和实施实施例对本发明做进一步说明。具体制备步骤包括：
(1)活化碳纳米管的制备：1g初始的碳纳米管分散到50mL浓硝酸(质量分数68％)中，110℃下油浴回流6小时，然后用0.2微米的滤膜进行过滤，水洗至pH＝7，得到的粉末110℃干燥12小时即可制得活化的碳纳米管。
(2)二氧化锰/碳纳米管复合体的制备：将不同质量的活化碳纳米管和25mL 0.05MKMnO4溶液混合均匀，然后将其转移到40mL高压反应釜中，150℃反应16小时。待其自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，经过抽滤和干燥得到褐色粉末，即为氢氧化锰/碳纳米管复合体(MnO(OH)/碳纳米管)，最后在氩气下400℃焙烧3小时得到二氧化锰/碳纳米管复合体(MnO2/碳纳米管)。通过调节水热过程中碳纳米管的质量可以调控复合体中二氧化锰和碳纳米管比例。为了对比，我们还合成了纯二氧化锰纳米材料。
图1(A)是复合体的投射电镜图片，可以观察到二氧化锰沉积在碳纳米管表面。(B)复合体高分辨投射电镜图片和(C)复合体选区衍射电子图片，一条明显的晶格条纹d＝0.312nm对应于二氧化锰的晶型。(D)复合体EDS元素分析图片，可以观察到二氧化锰和碳纳米管的C，O，和Mn元素都存在。
将二氧化锰/碳纳米管复合体修饰到电极上，具体步骤如下。测试前玻碳电极(直径3mm)经过以下步骤处理：先用50nm的Al2O3粉膜打磨，然后分别用乙醇、去离子水清洗(在超声仪器中)，最后用氮气吹干。工作电极的制备如下：将上述合成的样品1毫克分散于1毫升质量分数为0.5％的Nafion溶液中，通过超声使材料分散均匀，取6微升滴在干燥的玻碳电极表面，自然干燥，待测。旋转圆盘电极(直径5mm)经过同样的处理方式，然后取20微升滴在电极表面，自然干燥，待测。
图2(A)是二氧化锰/碳纳米管复合体在O2饱和的0.1M KOH溶液中的不同转速下的旋转圆盘伏安曲线和(B)计算得到的在不同电势下相对于的K-L曲线。通过不同转速测得的，在电压0-0.7V范围内，随着转速的增加，极限扩散电流密度也逐渐升高。对应的Koutecky-Levich曲线，在-0.45～-0.65V电压范围内，曲线表现出良好的线性关系，说明不同的电压下复合体具有相似的电子转移数，氧还原反应符合一级反应动力学。(C)二氧化锰、碳纳米管和二氧化锰/碳纳米管复合体在O2饱和的0.1M KOH溶液中的转速为1600rpm下的旋转圆盘伏安曲线。(D)计算得到的各种样品在不同电势下相对应的K-L曲线。通过相同转速测得的，在电压0-0.7V范围内，纯的二氧化锰的极限电流扩散密度最低，纯的碳纳米管的极限电流扩散密度优于纯的二氧化锰，而二氧化锰/碳纳米管复合体表现出最优的极限扩散电流密度。对应的Koutecky-Levich曲线，在-0.45～-0.65V电压范围内，曲线表现出良好的线性关系，说明不同的电压下复合体具有相似的电子转移数，氧还原反应符合一级反应动力学。
图3(A)是二氧化锰/碳纳米管复合体在N2、O2饱和和O2饱和的含有3M甲醇的0.1MKOH溶液中的循环伏安图。在N2饱和的情况下，0-0.7V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，在O2或在O2饱和的含有3M甲醇的0.1M KOH溶液存在的情况下出现明显的ORR特征峰，说明此材料对于ORR有显著的电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是1.77mA cm-2，-0.35V。(B)商业Pt/C在N2、O2饱和和O2饱和的含有3M甲醇的0.1M KOH溶液中的循环伏安图。在N2饱和的和在O2饱和的情况下，0-0.7V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，只在O2饱和的含有3M甲醇的0.1M KOH溶液存在的情况下出现ORR特征峰，且其还原峰电流密度和还原峰电压分别是1.26mA cm-2，-0.21V，明显劣于二氧化锰/碳纳米管复合体。
图4是电流-时间曲线，表示了二氧化锰/碳纳米管复合体和商业Pt/C的稳定性。在运行25000s后，商业Pt/C的电流下降了近50％，而二氧化锰/碳纳米管复合体的电流只损失了20％左右。
实验结果表明：二氧化锰/碳纳米管复合体拥有优越的氧还原性能。主要原因是1)原位负载二氧化锰，对介孔结构的影响较小，活性位点多，且两者之间成键紧密结合，有利于提高性能；2)其有序的介孔结构改善了材料与电解液的浸润性，有利于电解质的传输；二氧化锰的修饰提供了更多的反应位点；3)碳纳米管的大比表面积和优良的导电性提供了快速的电子传输通道，能够接受更多的电子传输；二氧化锰与碳纳米管之间成键能够紧密联系，提高了催化剂的稳定性。

Claims (1)

1.一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于浓硝酸活化碳纳米管前躯体，并采用水热法将二氧化锰负载到碳纳米管上，然后在氩气下高温煅烧，即可得到这种有效的非贵金属ORR催化剂，具体制备步骤包括：
(1)活化碳纳米管的制备：1g初始的碳纳米管分散到50mL浓硝酸(质量分数68％)中，110℃下油浴回流6小时，然后用0.2微米的滤膜进行过滤，水洗至pH＝7，得到的粉末110℃干燥12小时即可制得活化的碳纳米管。
(2)二氧化锰/碳纳米管复合体的制备：将不同质量的活化碳纳米管和25mL 0.05MKMnO4溶液混合均匀，然后将其转移到40mL高压反应釜中，150℃反应16小时。待其自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，经过抽滤和干燥得到褐色粉末，即为氢氧化锰/碳纳米管复合体(MnO(OH)/碳纳米管)，最后在氩气下400℃焙烧3小时得到二氧化锰/碳纳米管复合体(MnO2/碳纳米管)。通过调节水热过程中碳纳米管的质量可以调控复合体中二氧化锰和碳纳米管比例。为了对比，我们还合成了纯二氧化锰纳米材料。
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