CN106848335B - 一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法，属于复合材料领域。该制备方法包括：先采用溶胶凝胶法制备具有尖晶石结构的CuMn2O4，将所制备的CuMn2O4与性能优异的CNT复合，制备出高效的电催化剂。该制备方法具有步骤简单，充分利用原料，设计巧妙等优点。此外，该方法制备的具有尖晶石结构的CuMn2O4，具有鲜明且独特的尖晶石结构形貌特征，与导电剂CNT复合后，表现出对氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)均具有较好的催化性能，可作为双功能电催化剂应用于燃料电池及金属‑空气电池，具有广阔的应用前景。

Description

一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法，特别涉及以尖晶石结构的铜锰氧化物(CuMn2O4)复合碳纳米管(CNT) 的高效双功能电催化剂的制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
涉及氧电化学的能量转化和存储中两个非常重要的反应是氧还原反应和氧析出反应。目前主要使用贵金属催化剂(Pt/C)来提高氧还原和氧析出的缓慢反应进程，但贵金属催化剂由于具有成本高、储量有限等特点制约了燃料电池和金属-空气电池等储能装置的实用化进程，因此很有必要开发非贵金属催化剂应用于氧还原和氧析出反应。
混价过渡金属氧化物由于具有储量大，易于制备，碱性介质中表现出出色的氧化还原稳定性等特点，可作为替代贵金属的催化材料。另外，多种价态和结构上的灵活性使得具有尖晶石结构的过渡金属氧化物提供了进一步调节其催化性能的可能性。近来的研究表明，这种氧化物具有很好的电子传输能力，很高的比表面积以及很好的电化学稳定性，但在作为双功能电催化剂，低的导电性严重影响了其性能，因此需要添加些导电材料进一步提高其导电性能。常见的导电材料有活性炭、石墨烯、Ketjen黑、碳纳米管等。目前报道的混价过渡金属氧化物和导电材料的复合物多是氧化物和导电材料的简单混合，文献报道有CoFe2O4/MWCNT、CoMn2O4/N-grphene、NiCo2O4/3D graphene、MnCo2O4/ppy等复合物用于ORR或是OER，但这些复合催化剂的催化性能与现有的商品化催化剂(Pt/C)还不能相比，也不能作为双功能催化剂同时催化氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)。
我们所制备的双功能催化剂，采用溶胶凝胶法制备的尖晶石结构的铜锰氧化物，与性能优异的碳纳米管进行复合，得到的催化剂性能与商品化的Pt/C性能相当。到目前为止，关于复合CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备及其性能研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、采用溶胶凝胶法制备铜锰氧化物(CuMn2O4)。
步骤二、将步骤一中制备好的CuMn2O4与导电剂CNT进行混合，然后溶解在乙醇中，超声分散均匀，之后用细胞粉碎分散，低速离心分离，多次水洗后，50℃真空干燥得到CuMn2O4/CNT混合物； CuMn2O4与导电剂CNT的质量比为1:2～8；
步骤三、将步骤二中得到的CuMn2O4/CNT混合物，在氮气氛围下，进一步采取合适的升温程序进行高温煅烧，然后自然降温，即得到CuMn2O4/CNT复合电催化剂。
步骤三所述采取合适的升温程序为：先以2～5℃/min的升温速率升温到200℃，再以1～5℃/min的升温速率升温到450℃。
步骤二所述干燥时间为24h；
步骤三所述高温煅烧的温度为450℃；煅烧时间为1h；
有益效果
1、本发明中得到的尖晶石结构的铜锰氧化物CuMn2O4，具有鲜明的形貌特征，在制备方法上，前期混合过程在常温下进行，节省了制备过程中的能耗且简化了制备流程。制备出的复合材料保持了铜锰氧化物的尖晶石结构，独特的多孔的网络结构有利于氧的传输和电子转移，同时碳纳米管的加入进一步增强了导电能力。同时，这种复合结构大大提高了材料的导电性能与比表面积(通过表面形貌和ORR 性能可以看出)，有利于材料的电化学稳定性的提高。
2、本发明中得到的复合电催化剂CuMn2O4/CNT，具有优异的电化学性能。此复合电催化剂对氧析出(OER)和氧还原(ORR)反应均表现出优异的催化性能，可作为双功能催化剂使用。经测试，所述 CuMn2O4/CNT复合电催化剂在催化OER反应时的起始电位约为1.5 Vvs.RHE，电位在1.85V vs.RHE左右电流密度达到10mA·cm-1； CuMn2O4/CNT复合电催化剂催化ORR时的起始电位约为0.8V(vs. RHE)，极限电流约为-0.48mA/cm2。
3、本发明中得到的铜锰氧化物复合碳纳米管电催化剂，制备过程简单，实验条件温和，易实现，且具有良好的电催化性能，可用于催化燃料电池或金属空气电池中的氧析出(OER)和氧还原(ORR) 反应。
4、所述的具有尖晶石结构的铜锰氧化物复合导电碳材料碳纳米管作为双功能催化剂催化氧还原和氧析出反应，是利用了混价过渡金属氧化物的变价及其结构上的特点，并通过与具有优异导电能力和一定催化能力的碳纳米管进行复合，通过铜锰氧化物和碳纳米管之间的协同作用而促进氧还原和氧析出反应。
附图说明
图1、实施案例1制备的CuMn2O4/CNT复合电催化剂的SEM图；
图2、实施案例1制备的CuMn2O4/CNT复合电催化剂的XRD图；
图3、实施案例1中，制备的CuMn2O4/CNT复合电催化剂的氧析出(OER)线性扫描伏安测试图(LSV)；
图4、实施案例2中，制备的CuMn2O4/CNT复合电催化剂的氧析出(ORR)线性扫描伏安测试图(LSV)。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)、称取3.14g Cu(NO3)2·3H2O、4.27g Mn(NO3)2·4H2O和10g 甘氨酸，添加500mL去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A。称取10g柠檬酸，待用。将溶液A放入80℃水浴中，然后边搅拌边将柠檬酸分批加入溶液中，大约在1h内加完。之后继续搅拌，直到形成凝胶状。将形成的湿凝胶放入250℃烘箱中，烘干1h，得到干凝胶。将得到的干凝胶研磨后放入马弗炉内煅烧5h，得到具有尖晶石结构的CuMn2O4。
2)、将步骤1中制备好的CuMn2O4与导电剂CNT进行混合，将两组分100mg按照一定比例(80％CuMn2O4：20％CNT)溶解在 100ml乙醇中，超声分散10min，之后用细胞粉碎分散(功率1100W) 2次，低速离心分离(4500rpm)，多次水洗后，50℃真空干燥24h得到CuMn2O4/CNT混合物。
3)、在氮气气氛下，将步骤2所得CuMn2O4/CNT混合物，首先以2℃/min的升温速率升温到200℃，再以1℃/min的升温速率升温到450℃，保温1h，自然冷却后得到CuMn2O4/CNT复合电催化剂。
4)、使用荷兰飞利浦公司的FEI Quanta FEG 250型扫描电镜进行SEM测试。将粉末状或者块状样品涂覆在黑色导电胶上，然后进行喷金处理。SEM可用来表征样品的表面形貌及尺寸。XRD测试使用的是日本理学电机公司生产的D/max-γβ型X射线衍射仪，用来分析样品的组成和结构。
SEM分析(图1)表明，所制备的CuMn2O4/CNT复合电催化剂，保持了尖晶石的多孔结构，并与CNT复合良好。XRD分析(图2) 表明复合材料中同时存在铜锰氧化物CuMn2O4和导电剂CNT，说明 CNT的加入对于铜锰氧化物的组成和结构没有影响，但同时提高其导电性能。
5)、将制得的CuMn2O4/CNT复合电催化剂研磨成粉末，配制浓度为2mg/ml的分散液滴在旋转圆盘电极上，在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中通过线性扫描伏安法测定样品对于氧析出反应的催化性能，扫描范围为1.0-2.0V vs.RHE。从图中可以看出，基于 CuMn2O4/CNT复合电催化剂催化氧析出的起始电位约为1.5V vs. RHE，电位在1.85V vs.RHE左右电流密度达到10mA·cm-1，远高于商品化贵金属催化剂Pt/C(图3)。这表明CuMn2O4/CNT复合电催化剂具有优异的氧析出催化性能。
实施例2
1)、称取3.14g Cu(NO3)2·3H2O、4.27g Mn(NO3)2·4H2O和10g 甘氨酸，添加500mL去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A。称取10g柠檬酸，待用。将溶液A放入80℃水浴中，然后边搅拌边将柠檬酸分批加入溶液中，大约在1h内加完。之后继续搅拌，直到形成凝胶状。将形成的湿凝胶放入250℃烘箱中，烘干1h，得到干凝胶。将得到的干凝胶研磨后放入马弗炉内煅烧5h，得到具有尖晶石结构的CuMn2O4。
2)、将步骤1中制备好的CuMn2O4与导电剂CNT进行混合，将两组分100mg按照一定比例(80％CuMn2O4：20％CNT)溶解在100ml 乙醇中，超声分散10min，之后用细胞粉碎分散(功率1100W)2次，低速离心分离(4500rpm)，多次水洗后，50℃真空干燥24h得到 CuMn2O4/CNT混合物。
3)、将步骤2所得产物在氮气气氛下，首先以2℃/min的升温速率升温到200℃，再以1℃/min的升温速率升温到450℃，保温 1h，自然冷却后得到CuMn2O4/CNT复合电催化剂。
4)、使用荷兰飞利浦公司的FEI Quanta FEG 250型扫描电镜进行SEM测试。将粉末状或者块状样品涂覆在黑色导电胶上，然后进行喷金处理。SEM可用来表征样品的表面形貌及尺寸。XRD测试使用的是日本理学电机公司生产的D/max-γβ型X射线衍射仪，用来分析样品的组成和结构。
SEM分析(图1)表明，所制备的CuMn2O4/CNT复合电催化剂，保持了尖晶石的多孔结构，并与CNT复合良好。XRD分析(图2) 表明复合材料中同时存在铜锰氧化物CuMn2O4和导电剂CNT，说明 CNT的加入对于铜锰氧化物的组成和结构没有影响，但同时提高其导电性能。
5)、将制得的CuMn2O4/CNT复合电催化剂研磨成粉末，配制浓度为5mg/ml的分散液滴在旋转圆盘电极上，在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中通过线性扫描伏安法测定样品对于氧还原的催化性能，扫描范围为0-1.0V vs.RHE。从图中可以看出，基于CuMn2O4/CNT 复合电催化剂催化氧还原的起始电位约为0.8V vs.RHE，极限电流密度约为-0.48mA/cm2，和商品化贵金属催化剂Pt/C相当(图4)。这表明CuMn2O4/CNT复合电催化剂具有较好的氧还原催化性能。

Claims (2)

1.一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、采用溶胶凝胶法制备铜锰氧化物；
步骤二、将步骤一中制备好的铜锰氧化物与导电剂CNT进行混合，然后溶解在乙醇中，超声分散均匀，之后用细胞粉碎分散，低速离心分离，多次水洗后，50℃真空干燥得到CuMn2O4/CNT混合物；铜锰氧化物与导电剂CNT的质量比为1:2～8；
步骤三、将步骤二中得到的CuMn2O4/CNT混合物，在氮气氛围下，进一步采取合适的升温程序进行高温煅烧，然后自然降温，即得到CuMn2O4/CNT复合电催化剂；
步骤三所述采取合适的升温程序为：先以2～5℃/min的升温速率升温到200℃，再以1～5℃/min的升温速率升温到450℃。
2.如权利要求1所述的一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述干燥时间为24h。
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