CN106031873A - 一种用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法，将可溶性铜盐和可溶性锰盐按[Cu]:[Mn]=1:2的摩尔比配制成总摩尔浓度为0.21‑0.45mol/L的溶液，再加入摩尔浓度为0.3‑0.5mol/L的草酸铵溶液，继续搅拌，沉淀洗涤后于60‑90℃干燥得到铜锰草酸盐前驱体，铜锰草酸盐前驱体在空气气氛下以0.5‑2℃/min的升温速率升温至300‑400℃焙烧0.5‑3h制得尖晶石型CuMn2O4催化剂。本发明制得的CuMn2O4催化剂具有比表面积大、制备工艺简单、操作方便和重复性好等特点，可以在较宽的温度范围内实现空气中CO的氧化消除，并具有很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法。
背景技术
一氧化碳（CO）氧化消除是一个在实际中有着广泛应用的反应，涉及工业、环保、军事和人类生活等多个方面，例如：CO激光器中气体的纯化、CO气体探测器材料、呼吸用气体净化装置、烟草降害以及封闭体系（如飞机、潜艇、航天器等）和汽车尾气中微量CO的消除等。其中，低温催化氧化法是消除CO最简单、最廉价、最直接和最有效的方法。目前，工业上主要使用催化活性高、耐热性能好且使用寿命长的贵金属催化剂（如Pd、Pt、Au等）。但贵金属资源稀少、价格昂贵、抗中毒性较差，这大大限制了它们在实际中的应用。从经济性和实际应用考虑，开发能够高效催化氧化CO的低成本的非贵过渡金属催化剂具有重要价值。
近年来，专利文献报道的非贵金属催化剂主要采用一些过渡金属的氧化物（如Cu、Mn、Co等）或复合氧化物（如Mn-CuOx、Mn-FeOx、Mn-CoOx等）。其中，尖晶石型CuMn2O4因其低廉的价格、较高的催化活性以及良好的抗硫、抗高温性能而倍受关注，被广泛应用于CO低温氧化消除反应中，是替代贵金属催化剂的候选催化剂品种。目前存在的主要问题是：采用传统浸渍法和共沉淀法制备的铜锰复合氧化物很难保证多组分的充分混合，除了尖晶石CuMn2O4相外，容易生成CuO或MnOx晶相，严重影响催化剂的活性和稳定性；采用溶胶-凝胶技术能够获得单一的尖晶石CuMn2O4相，但制备的CuMn2O4催化剂的比面积相对较低（≤50m2/g），难以满足实际应用对高催化活性的需求。最近，Hutchings等人（Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 740-746.）采用超临界抗溶剂沉淀法合成一系列高比表面（≥100m2/g）的CuMn2O4催化剂，该催化剂能够实现在室温下空气中CO（≤5000ppm）的高效氧化消除，且具有较好的稳定性。但这一方法技术的不足是制造设备和操作相对较复杂，难以实现规模化工业生产。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种比表面积较大、制备工艺简单、操作方便且重复性好的用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法，其特征在于：将可溶性铜盐和可溶性锰盐按[Cu]:[Mn]=1:2的摩尔比配制成总摩尔浓度为0.21-0.45mol/L的溶液，在超声辅助和强力搅拌的条件下加入摩尔浓度为0.3-0.5mol/L的草酸铵溶液，有浅蓝色的沉淀形成，继续搅拌30-60min，将沉淀过滤后用无水乙醇洗涤2-3次，然后于60-90℃干燥12-24h得到铜锰草酸盐前驱体，再将该铜锰草酸盐前驱体在空气气氛下以0.5-2℃/min的升温速率升温至300-400℃焙烧0.5-3h制得尖晶石型CuMn2O4催化剂。
进一步优选，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或多种，所述的可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或多种。
进一步优选，所述的可溶性铜盐和可溶性锰盐的总摩尔量与草酸铵的摩尔比为1:1。
进一步优选，所述的超声辅助和强力搅拌的条件中超声波的功率为50-100W，搅拌器的转速为800-1200r/min。
进一步优选，所述的CuMn2O4催化剂的比表面积在100m2/g以上。
本发明的CuMn2O4催化剂的制备方法中为避免钠、钾等金属离子残留对催化剂活性的影响，选用草酸铵为沉淀剂；为获得单一尖晶石晶相的CuMn2O4，加入草酸铵与可溶性铜锰盐的摩尔比控制为1:1，若按其它比例混合，则易生成CuO或MnOx晶相；为获得细小晶粒的铜锰草酸盐前驱体进而制得高比表面的CuMn2O4催化剂，草酸铵和可溶性铜锰盐的摩尔浓度应分别控制为0.3-0.5mol/L和0.21-0.45mol/L，且需将草酸铵和可溶性铜锰盐溶液通过超声辅助和强力搅拌的条件下迅速混合，较低的摩尔浓度将使铜锰草酸盐前驱体的晶粒变大，导致后续制得的CuMn2O4催化剂的比表面积减小；另外，铜锰草酸盐前驱体的老化时间应控制在30-60min内，较长的老化时间将导致铜锰草酸盐前驱体的晶粒变大，使后续制得的CuMn2O4催化剂的比表面积下降；为获得高比面积的CuMn2O4，铜锰草酸盐前驱体的焙烧温度应控制在300-400℃范围内，过高的焙烧温度将使CuMn2O4结晶变大，催化剂的比表面积和催化活性显著降低，焙烧温度过低，铜锰草酸盐前驱体不能完全分解，得不到尖晶石型CuMn2O4，为了获得较高比面积的CuMn2O4，焙烧时的升温速率应控制在0.5-2℃/min，以利用于催化剂孔道结构的形成。
本发明制得的CuMn2O4催化剂具有比表面积大（≥100m2/g）、制备工艺简单、操作方便和重复性好等特点，可以在较宽的温度范围内（20-100℃）实现空气中CO（≤5000ppm）的氧化消除，并具有很好的稳定性，而且该制备方法所需采用的设备简单，合成条件温和，耗时短，成本低，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的CuMn2O4催化剂XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取10mmol的乙酸铜和20mmol的乙酸锰溶于100mL去离子水中配制成总摩尔浓度约为0.3mol/L的混合溶液，在超声辅助和强力搅拌的条件下迅速加入100mL摩尔浓度为0.3mol/L的草酸铵溶液，逐渐有浅蓝色沉淀形成。其中超声功率为50W，搅拌器的转速为800r/min。继续搅拌40min后，将沉淀物过滤并用无水乙醇洗涤3次，然后于60℃干燥24h后得到铜锰草酸盐前驱体。再将铜锰草酸盐前驱体研磨后在空气中升温至300℃焙烧2h（升温速率为1℃/min），最终制得尖晶石型CuMn2O4催化剂（如附图1所示），其比表面积为109m2/g。
催化剂在进行反应评价前，需制成40-60目的颗粒，并在200℃空气气氛下处理1h。
催化剂评价方法：CO氧化反应在常压固定床反应器（反应管内径为9mm）中进行评价。所用原料气组分为：CO含量5000ppm，其余为空气，空速为30000mL·h-1·gcat -1。使用GC-9160型气相色谱仪（上海欧华分析仪器厂），PN分离柱，镍转化炉，氢火焰（FID）在线分析反应尾气中CO和CO2的含量。CO完全转化温度为CO的最低反应温度，称为最低全转化温度，用T100表示。
催化剂活性测试表明使用该方法制备的CuMn2O4催化剂的T100为80℃。
实施例2
称取10mmol的硝酸铜和20mmol的硝酸锰溶于100mL去离子水中配制成总摩尔浓度约为0.3mol/L的混合盐溶液，在超声辅助和强力搅拌的条件下迅速加入60mL摩尔浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液，逐渐有浅蓝色沉淀形成。其中超声功率为80W，搅拌器的转速为1200r/min。继续搅拌60min后，将沉淀物过滤并用无水乙醇洗涤3次，然后于80℃干燥12h得到铜锰草酸盐前驱体。再将铜锰草酸盐前驱体研磨后在空气中升温至400℃焙烧1h（升温速率为2℃/min），最终制得尖晶石型CuMn2O4催化剂，其比表面积为100m2/g。
催化剂处理、活性评价方法同实施例1，但原料气中CO含量为2000ppm，催化剂活性测试表明使用该方法制备的CuMn2O4催化剂的T100为50℃。
实施例3
称取14mmol的乙酸铜和28mmol的乙酸锰溶于100mL去离子水中配制成总摩尔浓度约为0.42mol/L的混合溶液，在超声辅助和强力搅拌的条件下迅速将140mL摩尔浓度为0.3mol/L的草酸铵溶液，逐渐有浅蓝色沉淀形成。其中超声功率为70W，搅拌器的转速为900r/min。继续搅拌45min后，将沉淀物过滤并用无水乙醇洗涤3次，然后于70℃干燥20h得到铜锰草酸盐前驱体。再将铜锰草酸盐前驱体研磨后在空气中升温至350℃焙烧3h（升温速率为0.5℃/min）制得尖晶石型CuMn2O4催化剂，其比表面积为104m2/g。
催化剂处理、活性评价方法同实施例1，但原料气中CO的含量为500ppm，催化剂活性测试表明使用该方法制备的CuMn2O4催化剂的T100为20℃。
实施例4
称取7mmol的硫酸铜和14mmol的硫酸锰溶于100mL去离子水中配制成总摩尔浓度约为0.21mol/L的混合溶液，在超声辅助和强力搅拌的条件下迅速将70mL摩尔浓度为0.3mol/L的草酸铵溶液，逐渐有浅蓝色沉淀形成。其中超声功率为60W，搅拌器的转速为900r/min。继续搅拌30min后，将沉淀物过滤并用无水乙醇洗涤2次，然后于90℃干燥12h得到铜锰草酸盐前驱体。再将该铜锰草酸盐前驱体研磨后在空气中升温至300℃焙烧3h（升温速率为2℃/min）制得尖晶石型CuMn2O4催化剂，其比表面积为106m2/g。
催化剂处理、活性评价方法同实施例1，但原料气中CO的含量为1000ppm，催化剂活性测试表明使用该方法制备的催化剂的T100为40℃。
实施例5
称取15mmol的乙酸铜和30mmol的乙酸锰溶于100mL去离子水中配制成总摩尔浓度约为0.45mol/L的混合溶液，在超声辅助和强力搅拌的条件下迅速将90mL的摩尔浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液，逐渐有浅蓝色沉淀形成。其中超声功率为100W，搅拌器的转速为1000转/min。继续搅拌50min后，将沉淀物过滤并用无水乙醇洗涤3次，然后于90℃干燥24h得到铜锰草酸盐前驱体。再将铜锰草酸盐前驱体研磨后在空气中升温至330℃焙烧0.5h（升温速率为1.5℃/min）制得尖晶石型CuMn2O4催化剂，其比表面积为106m2/g。
催化剂处理、活性评价方法同实施例1，但原料气中CO的含量为3000ppm，催化剂活性测试表明使用该方法制备的CuMn2O4催化剂的T100为60℃。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (5)
1.一种用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法，其特征在于：将可溶性铜盐和可溶性锰盐按[Cu]:[Mn]=1:2的摩尔比配制成总摩尔浓度为0.21-0.45mol/L的溶液，在超声辅助和强力搅拌的条件下加入摩尔浓度为0.3-0.5mol/L的草酸铵溶液，有浅蓝色的沉淀形成，继续搅拌30-60min，将沉淀过滤后用无水乙醇洗涤2-3次，然后于60-90℃干燥12-24h得到铜锰草酸盐前驱体，再将该铜锰草酸盐前驱体在空气气氛下以0.5-2℃/min的升温速率升温至300-400℃焙烧0.5-3h制得尖晶石型CuMn2O4催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或多种，所述的可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐和可溶性锰盐的总摩尔量与草酸铵的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法，其特征在于：所述的超声辅助和强力搅拌的条件中超声波的功率为50-100W，搅拌器的转速为800-1200r/min。
5.根据权利要求1所述的用于CO低温氧化消除的高比表面CuMn2O4催化剂的制备方法，其特征在于：所述的CuMn2O4催化剂的比表面积在100m2/g以上。
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