CN114558576A - 一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一氧化碳和一氧化氮共催化氧化催化剂，尤其涉及一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂及其制备方法。该催化剂包括金属氧化物，但不包括载体，所述金属氧化物包括Cu的氧化物和掺杂金属M的氧化物，所述金属M为Ce、Co、Mn或Cr中的一种或多种。该制备方法为将硝酸铜和掺杂金属M的硝酸盐溶液混合，以碳酸氢铵溶液为沉淀剂共沉淀，搅拌，静置，随后对沉淀物进行离心洗涤，烘干，研磨至粉末状，随后煅烧、成型，即得。所得催化剂活性组分作用良好，可以形成稳定的尖晶石结构，制备方法简单，成本低，催化效率良好。

Description

一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种一氧化碳和一氧化氮共催化氧化催化剂，尤其涉及一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂及其制备方法。
背景技术
目前我国钢铁产量连年增长，已达到年产量10亿吨，而巨大的钢铁产能也带来了巨大的环境问题，其中大气污染便是其中一项。在钢铁行业中，烧结工序产生的烟气是主要的大气污染源，其中包括大量的一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。一氧化碳是一种无色无味的气体，但其可以造成巨大的危害，例如，可与人体血液中的血红蛋白结合导致人缺氧，引起慢性中毒，破坏人体的心脑血管和神经系统，危害人体健康，同时，一氧化碳也是造成温室效应气体之一。而氮氧化物则是造成臭氧层消耗、光化学烟雾和酸雨的重要因素。目前，氮氧化物的减排工作尤其受到国家的重视，目前我国规定的烧结烟气氮氧化物的排放标准为50mg/m3，而国家对于一氧化碳的减排并未做出明确的限制，但随着社会发展和科技进步，人们对于环境保护的需求越来越高，一氧化碳的减排工作也势必在不久的未来引起重视。烧结烟气的温度为1201180℃，其特定的温度区间需要寻找有效的方法来将一氧化碳和氮氧化物的脱除。通常，NH3-SCR技术被用于NOx的脱除，催化氧化法被用于CO的脱除。然而，NH3-SCR存在诸多弊端，其中特定的温度窗口就是一项影响其脱硝效率的关键因素。此外，在现有的催化反应研究中，当反应气体中同时含有一氧化碳和一氧化氮两种污染物时，可以采用CO-SCR的方法将两种污染物同时去除，但是烧结烟气中过量的氧气(16vol％)阻止了CO-SCR反应的高效进行。此外目前烧结烟气脱硝提升温度能够提高脱硝性能，并且一氧化氮氧化为二氧化氮后，可以与氨气结合从而进行“快速SCR反应”，提高氮氧化物的脱除率。目前有单独进行一氧化碳氧化和将一氧化氮氧化二氧化氮的催化剂，同时实现共氧化尚未有可行的报道。
铜基的一氧化碳催化氧化催化剂分为复合金属型、负载型，其中复合氧化物催化剂表现优异，受到广泛关注，其中，具有尖晶石结构的复合氧化物催化剂的综合性能尤为出色。尖晶石结构是指以AB2O4(其中A和B代表的是金属阳离子)为常见构型表达式的复合氧化物的物相结构，其具有高的热稳定性、不易烧结、高的机械强度和硬度等优点。尖晶石型的催化剂由于尖晶石本身存在着A位和B位的区分，这就意味着存在不同的阳离子分布，所以A金属阳离子和B金属阳离子会以不同的比例分布在四面体中和八面体的间隙中。这就使得尖晶石可以由多种不同的元素共同去组成或者使某一元素产生不同的落位，因而其内部的金属阳离子存在多种的电子构型和化学价态。并且不同元素的不同的化学价态之间还可以相互作用进行电子的交换从而形成氧化还原对，大幅增强其本身的催化能力。有研究报道，富铜型Cu1.5Mn1.5O4是该类催化剂的活性相，Cu1.5Mn1.5O4活性相的形成使催化剂表面产生了更多的Lewis酸中心，并在两种Jahn-Teller离子(Mn、Cu)存在的基础上改变了电子电荷密度，有利于CO低温氧化的活性，而非化学计量比化合物Cu1.5Mn1.5O4具有更多和氧空位有关的晶格缺陷，被认为是反应的活性中心。
但是针对一氧化碳和一氧化氮共氧化，还需要开发一种合适的催化剂以解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂及其制备方法，通过将Cu与Ce、Co、Mn或Cr等掺杂金属以一定的比例混合以及共沉淀等一系列处理，制成成型金属氧化物催化剂，其活性组分作用良好，可以形成稳定的尖晶石结构，制备方法简单，成本低，催化效率良好。
为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：
一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂，所述催化剂包括金属氧化物，但不包括载体，所述金属氧化物包括Cu的氧化物和掺杂金属M的氧化物，所述金属M为Ce、Co或Mn等中的一种或多种。
进一步地，所述金属氧化物包括Cu+Ce、Cu+Co或Cu+Mn的双金属组分形式；同时，所述金属氧化物也可以是包括Cu+Mn+Co、Cu+Mn+Ce或Cu+Mn+Cr等的三金属组分形式。
优选地，所述双金属组分形式中，Cu:Ce、Cu:Co或Cu:Mn的元素比例均为1:2。
所述三金属组分形式中Cu:Mn:Co的元素比例为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)；Cu:Mn:Ce的元素比例为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)或1:(1.45-1.55):(0.45-0.55)；Cu:Mn:Cr的元素比例为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)。
更优选地，Cu:Mn:Co的元素比例为1:1.8:0.2；Cu:Mn:Ce的元素比例为1:1.8:0.2或1:1.5:0.5。
本发明还提供了一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜固体和掺杂金属M的硝酸盐固体分别配置成水溶液；将碳酸氢铵固体溶于水，配置成碳酸氢铵溶液；所述金属M为Ce、Co或Mn等中的一种或多种。
(2)将硝酸铜水溶液和掺杂金属M的硝酸盐溶液混合均匀后，加入所述碳酸氢铵溶液，快速搅拌1-10min，静置5-8h，随后对沉淀物进行离心洗涤，烘干。
进一步地，所述硝酸铜水溶液和掺杂金属M的硝酸盐溶液混合时，Cu和M的元素比例选自以下几种中的一种：
a.Cu:Ce为1:2；
b.Cu:Co为1:2；
c.Cu:Mn为1:2；
d.Cu:Mn:Co为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)，优选为1:1.8:0.2；
e.Cu:Mn:Ce为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)，优选为1:1.8:0.2；
f.Cu:Mn:Ce为1:(1.45-1.55):(0.45-0.55)，优选为1:1.5:0.5；
g.Cu:Mn:Cr为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)，优选为1:1.8:0.2。
优选地，将硝酸铜水溶液和掺杂金属M的硝酸盐溶液混合均匀之后，将所述混合后的溶液置于70-80℃下加热20-30min，在加热过程中快速加入碳酸氢胺溶液，快速搅拌1-10min后溶液快速冷却，优选于10min内迅速降温至-5℃14℃。溶液快速降温能够使催化剂颗粒快速析出，能降低催化剂尺寸，并且催化剂颗粒快速析出可以在催化剂晶体上产生更多的表面缺陷和金属氧化物颗粒等活性位点，显著增加反应活性。
(3)将烘干后的产物在空气气氛下、450-600℃煅烧2-5h。
(4)将煅烧后的产物成型后，即得。
所述成型为制成圆柱状、蜂窝状或无规则颗粒状。
本发明还提供一种所述的掺杂型CuM2O4多功能催化剂在一氧化碳和一氧化氮共催化氧化中的应用。
与现有技术相比，本发明采用铜与Ce、Co、Mn或Cr等通过合适的比例以及特殊的共沉淀方法，形成掺杂型金属氧化物催化剂，催化活性高，能够同时对一氧化碳和一氧化氮进行催化氧化，在180℃条件下的一氧化碳转化率达到95％以上，在300℃条件下的NO转化为NO2的转化率为50％以上(最高可达75％)，50％NO转化率的最低温度为190℃。
附图说明
为了更清楚地说明本发明背景技术和实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图可能仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1-5所得催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明催化剂与NH3-SCR催化剂分层联用评价反应器示意图；
图3为本发明实施例6与某NH3-SCR催化剂分层联用和单独使用某NH3-SCR催化剂时的NOx转化率曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”“若干”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
所得催化剂的评价方法为：取1g催化剂，放置于石英固定床反应器中进行活性评价测试实验，实验条件如下：一氧化碳(纯度＞99.999％)浓度0.4％、一氧化氮(2％NO/Ar)、氧气(纯度＞99.999％)浓度16％、氩气(纯度＞99.999％)浓度83.4％，一氧化碳、一氧化氮、氧气和氩气气体均为压力钢瓶压缩气体，由减压装置释放进入反应体系，反应空速(GHSV)为30000h-1，反应温度为120-300℃，活性评价结果如表2和表3所示。
同时，本发明所得催化剂还可以与NH3-SCR催化剂分层联用，系统结构如图2所示，可以实现一氧化氮和氮氧化物同时脱除的目的。
实施例1
一种掺杂型CuCo2O4多功能催化剂，其制备方法如下：将硝酸铜固体和硝酸钴固体分别配置成水溶液；将碳酸氢铵固体溶于水，配置成碳酸氢铵溶液。按照Cu:Co摩尔比1:2将硝酸铜和硝酸钴水溶液混合均匀后，加入碳酸氢铵溶液，搅拌1h，静置6h，随后对沉淀物进行离心洗涤，在80℃下干燥过夜，在空气气氛条件下于管式炉中500℃煅烧3h，最后成型为颗粒状。
实施例2
一种掺杂型CuMn2O4多功能催化剂，其制备方法如下：将硝酸铜固体和硝酸锰固体分别配置成水溶液；将碳酸氢铵固体溶于水，配置成碳酸氢铵溶液。按照Cu:Mn摩尔比1:2将硝酸铜和硝酸锰水溶液混合均匀后，加入碳酸氢铵溶液，搅拌1.5h，静置6h，随后对沉淀物进行离心洗涤，在80℃下干燥过夜，在空气气氛条件下于管式炉中550℃煅烧4h，最后成型为颗粒状。
实施例3
一种掺杂型CuCe2O4多功能催化剂，其制备方法如下：将硝酸铜固体和硝酸铈固体分别配置成水溶液；将碳酸氢铵固体溶于水，配置成碳酸氢铵溶液。按照Cu:Ce摩尔比1:2将硝酸铜和硝酸铈水溶液混合均匀后，加入碳酸氢铵溶液，搅拌1h，静置5h，随后对沉淀物进行离心洗涤，在80℃下干燥过夜，在空气气氛条件下于管式炉中450℃煅烧2.5h，最后成型为颗粒状。
实施例4
一种掺杂型CuMn1.8Co0.2O4多功能催化剂，其制备方法如下：将硝酸铜固体和硝酸锰、硝酸钴固体分别配置成水溶液；将碳酸氢铵固体溶于水，配置成碳酸氢铵溶液。按照Cu:Mn:Co摩尔比为1:1.8:0.2将各硝酸盐水溶液混合均匀后，加入碳酸氢铵溶液，搅拌1h，静置6h，随后对沉淀物进行离心洗涤，在80℃下干燥过夜，在空气气氛条件下于管式炉中600℃煅烧3h，最后成型为颗粒状。
实施例5
一种掺杂型CuMn1.8Ce0.2O4多功能催化剂，其制备方法同实施例4，除将Ce代替Mn。
实施例1-5所得催化剂的X射线衍射图如图1所示。
实施例6
一种掺杂型CuMn1.5Ce0.5O4多功能催化剂，其制备方法同实施例5，除Cu、Mn和Ce的摩尔比变为1:1.5:0.5。
实施例7
一种掺杂型CuMn1.8Cr0.2O4多功能催化剂，其制备方法同实施例4，除将Cr代替Co。
实施例8-9
分别与实施例2-3相同，除催化剂的形状为圆柱状。
实施例10
与实施例4相同，除Cu:Mn:Co摩尔比为1:1.75:0.25且催化剂的形状为圆柱状。
实施例11
与实施例5相同，除Cu:Mn:Ce摩尔比为1:1.75:0.25且催化剂的形状为圆柱状。
实施例12
与实施例6相同，除Cu:Mn:Co摩尔比为1:1.45:0.55且催化剂的形状为圆柱状。
实施例13-15
分别与实施例1-3相同，除催化剂的形状为蜂窝状。
实施例16
与实施例4相同，除Cu:Mn:Co摩尔比为1:1.85:0.15且催化剂的形状为蜂窝状。
实施例17
与实施例5相同，除Cu:Mn:Ce摩尔比为1:1.85:0.15且催化剂的形状为蜂窝状。
实施例18
与实施例6相同，除Cu:Mn:Co摩尔比为1:1.55:0.45且催化剂的形状为蜂窝状。
实施例19
一种掺杂型CuCo2O4多功能催化剂，其制备方法如下：将硝酸铜固体和硝酸钴固体分别配置成水溶液；将碳酸氢铵固体溶于水，配置成碳酸氢铵溶液。按照Cu:Co摩尔比1:2将硝酸铜和硝酸钴水溶液混合均匀后加热至80℃，快速加入碳酸氢铵溶液并搅拌5min，采用加入冷却剂方式将溶液快速冷却至0-2℃，随后静置6h，静置后对沉淀物进行离心洗涤，在80℃下干燥过夜，在空气气氛条件下于管式炉中500℃煅烧3h，最后成型为颗粒状。
表1为实施例1-5及19的孔结构表征数据，可见快速冷却沉淀能够显著提高催化剂的比表面积。
表1实施例1-5、19的孔结构表征数据
Figure BDA0003541023280000091
实施例1-19的催化剂在不同温度下用于CO氧化的转化率见表2。
表2实施例1-19的催化剂在不同温度下用于CO氧化的转化率
Figure BDA0003541023280000092
实施例1-19的催化剂在不同温度下用于NO氧化的转化率见表3。
表3实施例1-19的催化剂在不同温度下用于NO氧化的转化率
Figure BDA0003541023280000093
Figure BDA0003541023280000101
可见，实施例1-19使用所得催化剂的一氧化碳和一氧化氮浓度如表2和表3，可见Cu、Mn和Ce三金属组分在1:1.8:0.2和1:1.5:0.5两种比例下均有较高的CO转化率和NO的转化率。同时，共沉淀处理时加热后再快速冷却沉淀，能够对CO和NO共氧化起到积极的作用。同时，物料形状对催化活性也有一定影响。
实施例20
将实施例6中的掺杂型CuMn1.5Ce0.5O4多功能催化剂与NH3-SCR催化剂按照图2的系统分层联用，可以先将NO氧化为NO2，然后实现一氧化氮和氮氧化物同时脱除的目的。
如图3所示，可见实施例6中的掺杂型CuMn1.5Ce0.5O4多功能催化剂与NH3-SCR催化剂按照图2的系统分层联用，其各温度段的NOx转化率均明显高于单独使用某NH3-SCR催化剂的情况。
对比例1
钙钛矿型(CuCoO3)催化剂，催化剂为颗粒状。
对比例2
钙钛矿型(CuMnO3)催化剂，催化剂为颗粒状。
对比例3
钙钛矿型(CuCeO3)催化剂，催化剂为颗粒状。
对比例4
钙钛矿型(CuMn0.9Co0.1O3)催化剂，催化剂为颗粒状。
对比例5
钙钛矿型(CuMn0.9Ce0.1O3)催化剂，催化剂为颗粒状。
对比例1-5的活性评价手段与实施例1-5相同。
对比例1-5的钙钛矿型催化剂用于CO氧化在不同温度下的转化率如表4所示。
表4对比例1-5的催化剂用于CO氧化在不同温度下的转化率
Figure BDA0003541023280000111
对比例1-5的钙钛矿型催化剂用于NO氧化在不同温度下的转化率如表5所示。
表5对比例1-5的催化剂用于NO氧化在不同温度下的转化率
Figure BDA0003541023280000112
如表4和表5所示，可见对比例1-5的活性与实施例1-5的催化剂活性存在明显的差距。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“优选实施方式”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属氧化物，但不包括载体，所述金属氧化物包括Cu的氧化物和掺杂金属M的氧化物，所述金属M为Ce、Co、Mn或Cr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括Cu+Ce、Cu+Co或Cu+Mn的双金属组分形式；或者，所述金属氧化物包括Cu+Mn+Co、Cu+Mn+Ce或Cu+Mn+Cr的三金属组分形式。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述双金属组分形式中，Cu:Ce、Cu:Co或Cu:Mn的元素比例均为1:2。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述三金属组分形式中Cu:Mn:Co的元素比例为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)；Cu:Mn:Ce的元素比例为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)或1:(1.45-1.55):(0.45-0.55)；Cu:Mn:Cr的元素比例为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)。
5.一种掺杂型CuM2O4多功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜固体和掺杂金属M的硝酸盐固体分别配置成水溶液；将碳酸氢铵固体溶于水，配置成碳酸氢铵溶液；
所述金属M为Ce、Co、Mn或Cr中的一种或多种；
(2)将硝酸铜水溶液和掺杂金属M的硝酸盐溶液混合均匀后，加入所述碳酸氢铵溶液，快速搅拌1-10min，静置，随后对沉淀物进行离心洗涤，烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物在空气气氛下、450-600℃煅烧2-5h；
(4)将煅烧后的产物成型，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸铜水溶液和掺杂金属M的硝酸盐溶液混合时，Cu和M的元素比例满足以下条件中的一个：
a.Cu:Ce为1:2；
b.Cu:Co为1:2；
c.Cu:Mn为1:2；
d.Cu:Mn:Co为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)；
e.Cu:Mn:Ce为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)；
f.Cu:Mn:Ce为1:(1.45-1.55):(0.45-0.55)；
g.Cu:Mn:Cr为1:(1.75-1.85):(0.15-0.25)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述将硝酸铜水溶液和掺杂金属M的硝酸盐溶液混合均匀之后，将所述混合后的溶液置于70-80℃下加热20-30min，在所述加热过程中快速加入碳酸氢胺溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述快速加入碳酸氢胺溶液之后，快速搅拌1-10min，随后溶液快速冷却。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述成型为制成圆柱状、蜂窝状或无规则颗粒状。
10.权利要求1-4任一项所述的掺杂型CuM2O4多功能催化剂在一氧化碳和一氧化氮共催化氧化中的应用。
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