CN113856697A - 一种用于VOCs催化氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于VOCs催化氧化的催化剂及其制备方法。所述催化剂的活性组份包括铜和锰的复合氧化物，无需载体。其制备方法包括：(1)前驱体制备：将铜盐和锰盐溶于乙醇和乙二醇的混合溶液中得溶液A，将草酸溶于另一份乙醇和乙二醇溶液得溶液B，室温下将溶液B倒入剧烈搅拌的溶液A中，室温反应0.5‑2h，将生成的溶胶凝胶分离，于60‑120℃下干燥后得到固体；(2)热处理：将步骤(1)中所得的固体在250‑450℃下煅烧1‑3h，即得。该催化剂具有易制备、低成本、高活性等特点，能够完全降解甲苯；同时，合成周期短，生产成本低，并且在反应过程中没有NOx等有害气体产生，具有原材料经济、操作方便、反应条件可控、可减少环境污染以及可连续工作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及废气处理技术领域，尤其涉及一种用于VOCs催化氧化的催化剂。
本发明还涉及上述用于VOCs催化氧化的催化剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机物(Volatile organic compounds，VOCs)是大气的主要污染物，正严重影响和危害着人类的身体健康。相关研究证明，超过200多种VOCs存在对生物体致癌、致突变或致畸的可能性，如苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)。因此，对大气中VOCs控制和治理是环境保护的一个关键问题。催化燃烧技术能在较低温度(150～450℃)下将VOCs进行无焰燃烧降解成CO2和H2O，显示出了广阔的应用前景，而经济、高效的催化剂成为研究的重点。
目前，商用的VOCs催化剂主要还是以贵金属(Pt或Pd)作为活性组分，但因价格昂贵限制其广泛应用。寻找低成本、高活性的贵金属的替代品是环保催化剂的研发趋势，而Mn基尖晶石催化剂因其高活性、低成本、环保成为近年来研究的热点。针对锰基尖晶石催化剂的研究重点是：Mn源前驱体的选择，制备工艺的改进、催化剂载体的选择及Mn基催化剂的掺杂等。相比之下，通常认为催化剂掺杂对催化活性影响较大，是提高催化剂催化活性的常用手段，而对制备方法的改进往往被忽略。
锰基尖晶石的制备方法包括沉淀法、水热法、自蔓延燃烧法等。共沉淀法在制备工艺中常使用碱性沉淀剂，会腐蚀设备，增加投资成本。水热法由于是在高温高压环境下进行，工业化放大困难。自蔓延燃烧法由于过程不易控制，且存在一定的危险性。因此，寻求一种易制备、低成本、高效、安全的尖晶石制备技术是今后制备锰基尖晶石催化剂的趋势。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于VOCs催化氧化的催化剂，该催化剂具有易制备、低成本、高活性等特点，能够完全降解甲苯，具有广阔的应用前景。
本发明的第二目的在于提供上述催化剂的制备方法，合成周期短，生产成本低，并且在反应过程中没有NOx等有害气体产生；具有原材料经济、操作方便、反应条件可控、可减少环境污染以及可连续工作等优点。
为实现以上目的，特采用以下技术方案：
一种用于VOCs催化氧化的催化剂，所述催化剂的活性组份包括铜和锰的复合氧化物，具有大比表面积，丰富介孔结构及丰富的Cu+物种的优点，更重要的是，所述催化剂无需载体。
优选地，所述催化剂的主相为Cu1.5Mn1.5O4，此晶相有利于丰富的Cu+离子的形成。
更优选地，所述催化剂比表面积为180-250m2/g，较大的比表面积有利于活性位点的暴露，孔容为0.3-0.5cm3/g，平均孔径为6-8nm，均匀的介孔结构有利于反应物和反应中间物种的传质。
一种上述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将铜盐和锰盐溶于乙醇和乙二醇的混合溶液中得溶液A，将草酸溶于另一份乙醇和乙二醇溶液得溶液B，室温下将溶液B倒入剧烈搅拌的溶液A中，室温反应0.5-2h，将生成的溶胶凝胶分离，于60-120℃下干燥后得到固体；
(2)热处理：将步骤(1)中所得的固体在250-450℃下煅烧1-3h，即得。
优选地，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
a.所述铜盐为乙酸铜；
b.所述锰盐为乙酸锰。
所述铜盐优选为无水乙酸铜和乙酸铜水合物中的一种或多种。
优选地，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
c.所述铜盐和锰盐中，铜和锰的摩尔比为1:1-3；
d.所述乙二醇与乙醇摩尔比为1:1-3，由于乙酸铜和乙酸锰在纯乙二醇中溶解度较低，而在纯乙醇中催化剂热稳定较差，因而选择两者结合，并且在上述比例下能达到非常好的效果。
优选地，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
e.所述草酸与所用铜盐和锰盐的摩尔比为1:1.05-1.25，即M草酸:M铜盐和锰盐为1:1.05-1.25，适当过量的草酸有利于金属盐的完全沉淀，提高产率金属盐的利用率；
f.所述另一份乙醇和乙二醇溶液中，乙二醇与乙醇摩尔比为1:1-3。
优选地，所述煅烧温度为300-400℃；更优选地，所述煅烧温度为350℃。
本申请制备的催化剂是一种均匀介孔铜锰尖晶石催化剂，其评价手段为：将所述锰铜尖晶石催化剂放入到连续流动固定床装置中，通入甲苯与空气的混合气体进行反应，反应压力为常压，反应空速为1000-80000ml/g/h，甲苯与空气的混合气体中，甲苯的浓度为50-5000ppm，反应温度150-450℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用乙酸盐和草酸在乙二醇和乙醇的混合醇溶液中反应，常温高效、快速沉淀铜锰前驱体，在250-450低温条件下热解1-3h，合成周期短，并且在反应过程中没有NOx等有害气体产生；具有原材料经济、操作方便、反应条件可控、可减少环境污染以及可连续工作等优点。
(2)所制备的铜锰催化剂具有均匀的介孔结构，有利于活性组分的分散和反应物质的扩散，同时催化剂表面具有丰富的Cu+，有利于氧气的活化。铜锰协同作用强，具有良好的低温氧化还原性能，所制备的催化剂具有良好的催化性能。所述催化剂可在常压、空速(SV)＝20000mlg-1h-1下，将1000ppm甲苯在230～450℃反应温度范围内完全转化成CO2和H2O。
(3)本发明制备锰铜基催化剂可在空速(SV)＝30000mlg-1h-1，甲苯浓度为1000ppm，反应温度为240℃，72h连续稳定性测试后仍能保持初始甲苯消除率的98.5％以上。
综上，本发明制备的低温高效铜锰催化剂，制备过程原料易得、成本低、操作方便、反应条件可控、可减少环境污染。同时，该催化剂化学性质优异，丰富的Cu+促进氧气活化，具有良好的低温还原性能，提升了催化剂催化活性，适应低氧环境，从而大大提高了催化剂的应用范围，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1、2、3中所制得的催化剂的XRD图；
图2为实施例1中不同热解温度下所制得的催化剂的甲苯转化率；
图3为实施例1中所制得的催化剂在不同氧含量下的甲苯转化率；
图4为实施例1中所制得的催化剂72h连续稳定性测试的甲苯转化率；
图5为实施例1中所制得的催化剂在不同空速下的甲苯转化率；
图6为混合醇和纯乙醇中制备的铜锰催化剂活性评价；
图7为混合醇和纯乙醇中制备的铜锰催化剂O2-TPD分析；
图8为混合醇和纯乙醇中制备的铜锰催化剂XPS分析。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种用于VOCs催化氧化的催化剂，其活性组份包括铜和锰的复合氧化物，主相为Cu1.5Mn1.5O4。
所述催化剂比表面积为230m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为6.8nm。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜和锰摩尔比为1:2的无水乙酸铜和乙酸锰溶于摩尔比为1:3的乙二醇和乙醇的混合溶液中得溶液A，将草酸与所用无水乙酸铜和乙酸锰的摩尔比为1:1.2的草酸溶于摩尔比为1:3的另一份乙二醇和乙醇溶液得溶液B，室温下将溶液B倒入剧烈搅拌的溶液A中，室温反应0.5h，将生成的溶胶凝胶分离，于80℃下干燥后得到固体；
(2)将步骤(1)中所得的固体分别在350℃下煅烧2h，得到催化剂。
所制得350℃热解的催化剂在氧气浓度为5％-20％时的甲苯转化率，如图3所示，随着氧含量的降低，催化剂的催化活性随之略微下降，这是因为氧的补充对甲苯的氧化起着重要作用。所制备的催化剂在低氧环境中仍然维持了较高的甲苯氧化效率，其中，氧气浓度为5％时，甲苯90％转化率是225℃，将甲苯100％转化的温度是230℃，甲苯完全转化成CO2和H2O。
所制得350℃热解的催化剂在氧气浓度为20％，反应温度为220℃，72h连续稳定性测试后仍能保持甲苯转化率98％以上，结果如图4所示，这说明该催化剂具有较高的热稳定性。
如图5所示，所制得350℃热解的催化剂在20000mlg-1h-1、40000mlg-1h-1、80000mlg-1h-1等波动空速条件下仍能维持较高的甲苯转化效率。其中，该催化剂在空速为80000mlg- 1h-1，甲苯90％转化率是228℃，将甲苯100％转化的温度是240℃，甲苯完全转化成CO2和H2O。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中，将步骤(1)中所得的固体在400℃下煅烧，得到催化剂。比表面积为208m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径6.4nm。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中，将步骤(1)中所得的固体在450℃下煅烧，得到催化剂。比表面积为158m2/g，孔容为0.38cm3/g，平均孔径7.5nm。
由图1可知，实施例1、2、3中不同温度下制备的铜锰催化剂主相均为Cu1.5Mn1.5O4，随着煅烧温度的升高，结晶度提高，晶粒在高温下生长。而低的结晶度有利于缺陷的产生，从而提高催化剂吸附氧的能力。
催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速20000mlg-1h-1。气相色谱FID检测甲苯的浓度，TCD检测反应尾气CO2和CO。所制得350℃热解的催化剂甲苯100％转化的温度是220℃，甲苯90％转化率是212℃，在甲苯的催化降解反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。由图2可知，实施例1、2、3中，煅烧温度越高，随着结晶度的提高和晶粒的生长，导致催化剂的结构发生变化，不利于催化剂活性的提高。
实施例4
一种用于VOCs催化氧化的催化剂，其活性组份包括铜和锰的复合氧化物，主相为Cu1.5Mn1.5O4。
所述催化剂比表面积为213m2/g，孔容为0.3cm3/g，平均孔径为7.9nm。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜和锰摩尔比为1:3的无水乙酸铜和乙酸锰溶于摩尔比为1:2的乙二醇和乙醇的混合溶液中得溶液A，将草酸与所用无水乙酸铜和乙酸锰的摩尔比为1:1.05的草酸溶于摩尔比为1:2的另一份乙二醇和乙醇溶液得溶液B，室温下将溶液B倒入剧烈搅拌的溶液A中，室温反应2h，将生成的溶胶凝胶分离，于100℃下干燥后得到固体；
(2)将步骤(1)中所得的固体分别在350℃下煅烧1h，得到催化剂。
催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速20000mlg-1h-1，氧气浓度为20％。气相色谱FID检测甲苯的浓度，TCD检测反应尾气CO2和CO。所制得的催化剂甲苯100％转化的温度是220℃，甲苯90％转化率是215℃，在甲苯的催化降解反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。
实施例5
一种用于VOCs催化氧化的催化剂，其活性组份包括铜和锰的复合氧化物，主相为Cu1.5Mn1.5O4。
所述催化剂比表面积为246m2/g，孔容为0.43cm3/g，平均孔径为6.4nm。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜和锰摩尔比为1:2的无水乙酸铜和乙酸锰溶于摩尔比为1:1的乙二醇和乙醇的混合溶液中得溶液A，将草酸与所用无水乙酸铜和乙酸锰的摩尔比为1:1.2的草酸溶于摩尔比为1:1的另一份乙二醇和乙醇溶液得溶液B，室温下将溶液B倒入剧烈搅拌的溶液A中，室温反应1h，将生成的溶胶凝胶分离，于100℃下干燥后得到固体；
(2)将步骤(1)中所得的固体分别在350℃下煅烧3h，得到催化剂。
实施例6
一种用于VOCs催化氧化的催化剂，其活性组份包括铜和锰的复合氧化物，主相为Cu1.5Mn1.5O4。
所述催化剂比表面积为225m2/g，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为6.4nm。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜和锰摩尔比为1:1的无水乙酸铜和乙酸锰溶于摩尔比为1:3的乙二醇和乙醇的混合溶液中得溶液A，将草酸与所用无水乙酸铜和乙酸锰的摩尔比为1:1.2的草酸溶于摩尔比为1:3的另一份乙二醇和乙醇溶液得溶液B，室温下将溶液B倒入剧烈搅拌的溶液A中，室温反应1h，将生成的溶胶凝胶分离，于120℃下干燥后得到固体；
(2)将步骤(1)中所得的固体分别在450℃下煅烧2h，得到催化剂。
催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速20000mlg-1h-1，氧气浓度为20％。气相色谱FID检测甲苯的浓度，TCD检测反应尾气CO2和CO。所制得的催化剂甲苯100％转化的温度是226℃，甲苯90％转化率是216℃，在甲苯的催化降解反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。
实施例7
一种用于VOCs催化氧化的催化剂，其活性组份包括铜和锰的复合氧化物，主相为Cu1.5Mn1.5O4。
所述催化剂比表面积为210m2/g，孔容为0.3cm3/g，平均孔径为8nm。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜和锰摩尔比为1:2的无水乙酸铜和乙酸锰溶于摩尔比为1:2的乙二醇和乙醇的混合溶液中得溶液A，将草酸与所用无水乙酸铜和乙酸锰的摩尔比为1:1.2的草酸溶于摩尔比为1:2的另一份乙二醇和乙醇溶液得溶液B，室温下将溶液B倒入剧烈搅拌的溶液A中，室温反应1h，将生成的溶胶凝胶分离，于80℃下干燥后得到固体；
(2)将步骤(1)中所得的固体分别在250℃下煅烧2h，得到催化剂。
催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速20000mlg-1h-1，氧气浓度为20％。气相色谱FID检测甲苯的浓度，TCD检测反应尾气CO2和CO。所制得的催化剂甲苯100％转化的温度是230℃，甲苯90％转化率是218℃，在甲苯的催化降解反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。
对比例1
对比例1技术方案与实施例5基本相同，不同之处在于制备溶液A和溶液B时，使用纯乙醇溶液代替乙二醇和乙醇的混合溶液。
所述催化剂主相为Cu1.5Mn1.5O4，比表面积为178m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为7.8nm。
实施例5与对比例1的催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速20000mlg-1h-1，氧气浓度为20％。气相色谱FID检测甲苯的浓度，TCD检测反应尾气CO2和CO。如图6所示，在混合醇溶液中所制备的催化剂活性优于纯乙醇溶液中所制备的催化剂，可见乙二醇的加入有利于提高催化剂的催化活性。混合醇溶液中所制得的催化剂甲苯100％转化的温度是218℃，甲苯90％转化率是212℃，在甲苯的催化降解反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。
对其O2-TPD结果进行分析，如图7所示，混合醇溶液中制备的铜锰催化剂具有更高的氧气吸附量，有利于催化剂的氧补充，这是因为混合醇中的催化剂拥有高的Cu+含量，XPS结果见图8。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种用于VOCs催化氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组份包括铜和锰的复合氧化物，无需载体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的主相为Cu1.5Mn1.5O4。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为180-250m2/g，孔容为0.3-0.5cm3/g，平均孔径为6-8nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将铜盐和锰盐溶于乙醇和乙二醇的混合溶液中得溶液A，将草酸溶于另一份乙醇和乙二醇溶液得溶液B，室温下将溶液B倒入剧烈搅拌的溶液A中，室温反应0.5-2h，将生成的溶胶凝胶分离，于60-120℃下干燥后得到固体；
(2)热处理：将步骤(1)中所得的固体在250-450℃下煅烧1-3h，即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
a.所述铜盐为乙酸铜；
b.所述锰盐为乙酸锰。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为无水乙酸铜和乙酸铜水合物中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
c.所述铜盐和锰盐中，铜和锰的摩尔比为1:1-3；
d.所述乙二醇与乙醇摩尔比为1:1-3。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
e.所述草酸与所用铜盐和锰盐的摩尔比为1:1.05-1.2；
f.所述另一份乙醇和乙二醇溶液中，乙二醇与乙醇摩尔比为1:1-3。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为300-400℃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为350℃。
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