CN114405516A - 一种铜锰氧化物异质光热催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂及其制备方法与应用，所述铜锰氧化物异质光热催化剂包括铜锰尖晶石和三氧化二锰组成的异质结构，其制备方法包括如下步骤：(1)超声均匀混合可溶性铜盐、可溶性锰盐、络合剂、有机溶剂与无机溶剂，充分搅拌后形成湿凝胶，经干燥得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体进行煅烧，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。所述铜锰氧化物异质光热催化剂可实现对全光谱的吸收，采用溶胶‑凝胶法，通过组分配比以及煅烧温度的调控，使其具有较高的光转热效率以及高效、稳定的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，涉及一种光热催化剂，具体涉及一种铜锰氧化物异质光热催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
如何有效利用可再生能源来治理环境污染一直受到广泛关注。作为大气环境污染物的一类典型——挥发性有机化合物(Volatile organic compounds，VOCs)，例如苯系物、甲醛、乙烯等，大多具有致癌、致畸性，严重危害人体健康；另外在光照下与氮氧化物反应会形成二次污染物，对大气环境影响巨大。目前，针对VOCs的催化分解，传统的电催化、热催化会造成高能量损耗，光催化利用率低，且中间产物沉积表面会导致催化剂失活，因此利用太阳能作为反应驱动力的光热催化可降低外加热源的能耗，又能保证VOCs的高效脱除，被广泛应用于VOCs净化技术领域。
CN 111229217A公开了一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法及VOCs光催化降解方法，该催化剂通过原位沉淀还原法制备，能够实现银系列(AgO/Ag2O)共掺杂，从而提高催化剂的电子-空穴分离效率，达到在紫外-可见光条件下高效稳定光催化降解VOCs气体的目的。但所制催化剂在光催化作用下的甲苯降解效率较低，且不能实现全光谱的光吸收，应用受到很大局限。
CN 108295866A公开了一种用于VOCs催化氧化的纳米花尖晶石CoMn2O4催化剂、制备方法及其应用，采用草酸溶胶-凝胶法制备，在210℃可以达到90％甲苯去除率，在VOCs去除中表现出较好的活性和稳定性。但该催化剂的成分为单一晶相CoMn2O4，且需要反应温度达210℃时才能拥有较高的甲苯转化率，相比多组分异质结构的同类催化剂催化效率低且能耗大。
CN 113680343A公开了一种三维立方CeO2/Mn2O3复合光热催化剂制备方法及其应用，其以六水硝酸铈、四水氯化亚锰为原料，用二次水热法制得。所制催化剂的制备原料来源广泛、易得；按照合理配比确定各反应物的体积或者质量，能够提高光热催化降解活性。该催化剂在光热催化下甲苯降解率普遍不高，最优原料配比下光照120min的甲苯降解率和CO2产率均低于90％，不利于VOCs的高效脱除。
针对现有技术的不足，亟需提供一种能够全光谱吸收、具有较高光转热效率、VOCs催化氧化分解效率以及良好稳定性的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜锰氧化物异质光热催化剂及其制备方法与应用，所述铜锰氧化物异质光热催化剂可实现对全光谱的吸收，采用溶胶-凝胶法，通过组分配比以及煅烧温度的调控，使其具有较高的光转热效率以及高效、稳定的催化活性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂包括铜锰尖晶石和三氧化二锰组成的CuxMnyO4/Mn2O3异质结构，其中，x+y＝3。
本发明所述CuxMnyO4中的0<x<3，0<y<3，且x+y＝3。
本发明提供的铜锰氧化物异质光热催化剂利用过渡金属Cu与Mn的强烈局域表面等离子体共振效应，能够高效地吸收太阳光并将其转化为热能，驱动催化氧化反应的发生；CuxMnyO4/Mn2O3异质结构能够提供独特的电子传输途径，使铜锰氧化物异质光热催化剂在保证电子-空穴分离效率的同时，具有较强的氧化还原能力，在全光谱范围内表现出高效的VOCs氧化分解效率。
优选地，所述铜锰氧化物异质光热催化剂中，三氧化二锰的摩尔百分数为17-62％，例如可以是17％、29％、41％、53％或62％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当铜锰氧化物异质光热催化剂中三氧化二锰的摩尔百分数低于17％或高于62％时，催化剂中的异质结浓度显著降低，不利于催化反应的进行。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)超声均匀混合可溶性铜盐、可溶性锰盐、络合剂、有机溶剂与无机溶剂，充分搅拌后形成湿凝胶，经干燥得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体进行煅烧，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
本发明通过溶胶-凝胶法制备得到的铜锰氧化物异质光热催化剂表面具有大量氧空位，可以吸附较多的化学吸附氧，在Cu与Mn等离子体共振效应产生的升温下，化学吸附氧转化为活性氧物种；同时，该催化剂表面较高的三价锰离子含量在反应中充当活性位点，显著提高了VOCs催化氧化分解效率。
优选地，步骤(1)所述可溶性铜盐与可溶性锰盐的摩尔比为(0.2-2):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、0.8:1、1.1:1、1.4:1、1.7:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述络合剂，与可溶性铜盐以及可溶性锰盐的总摩尔量之比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂与络合剂的摩尔比为(2.5-3.5):1，例如可以是2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1或3.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂与无机溶剂的质量比为1:(2-5)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述可溶性铜盐包括硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铜与硫酸铜的组合，硫酸铜与氯化铜的组合，硝酸铜与氯化铜的组合，或硝酸铜、硫酸铜与氯化铜的组合。
优选地，步骤(1)所述可溶性锰盐包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸锰与硫酸锰的组合，硫酸锰与氯化锰的组合，硝酸锰与氯化锰的组合，或硝酸锰、硫酸锰与氯化锰的组合。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸和/或草酸。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙二醇和/或乙醇。
优选地，步骤(1)所述无机溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述超声的频率为35-40kHz，例如可以是35kHz、36kHz、37kHz、38kHz、39kHz或40kHz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述超声的功率为500-600W，例如可以是500W、520W、540W、560W、580W或600W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述超声的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述超声的温度为15-35℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的程序为：20-35℃搅拌1-3h形成溶胶；60-80℃搅拌溶胶5-7h，形成湿凝胶。
步骤(1)中，形成溶胶的搅拌温度为20-35℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(1)中，形成溶胶的搅拌时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(1)中，形成湿凝胶的搅拌温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(1)中，形成湿凝胶的搅拌时间为5-7h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为80-100r/min，例如可以是80r/min、85r/min、90r/min、95r/min或100r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
该搅拌程序中，通过20-35℃搅拌1-3h，可以实现可溶性铜盐、锰盐、络合剂及有机、无机溶剂的充分均匀混合，并逐渐形成溶胶；通过60-80℃搅拌溶胶5-7h，溶胶中的无机溶剂逐渐蒸发，形成湿凝胶。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为60-90℃，时间为8-12h。
步骤(1)所述干燥的温度为60-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述干燥的时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300-800℃，时间为3-5h。
步骤(2)所述煅烧的温度为300-800℃，例如可以是300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为450-550℃。
当铜锰氧化物异质光热催化剂的煅烧温度低于300℃时，铜锰尖晶石和三氧化二锰活性组分结晶性较差，催化剂的光热催化活性极低；当煅烧温度高于800℃时，三氧化二锰转相为铜锰尖晶石，形成单一铜锰尖晶石相，此时催化剂中无异质结构，VOCs转化率会显著降低。
步骤(2)所述煅烧的时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在超声频率35-40kHz、功率500-600W以及温度15-35℃下均匀混合可溶性铜盐、可溶性锰盐、络合剂、有机溶剂与无机溶剂10-30min；在80-100r/min转速下20-35℃搅拌1-3h形成溶胶，60-80℃搅拌溶胶5-7h形成湿凝胶，经60-90℃干燥8-12h得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体以1-5℃/min的升温速率升温至300-800℃，煅烧3-5h，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的铜锰氧化物异质光热催化剂的应用，所述铜锰氧化物异质光热催化剂用于全光谱催化分解挥发性有机化合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的铜锰氧化物异质光热催化剂制备工艺简洁，可重复性强；由本发明提供的方法制备得到的铜锰氧化物异质光热催化剂可实现全光谱吸收并高效转热，10min内升温至180℃；由本发明提供的方法制备得到的铜锰氧化物异质光热催化剂在甲苯初始浓度为100ppm，质量空速为30000mL·g-1·h-1，甲苯转化率可达95％，且具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的铜锰氧化物异质光热催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂包括铜锰尖晶石和三氧化二锰组成的CuxMnyO4/Mn2O3异质结构，其中，x+y＝3；所述铜锰氧化物异质光热催化剂中，三氧化二锰的摩尔百分数为53％。
所述铜锰氧化物异质光热催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在超声频率40kHz、功率600W以及温度35℃的条件下均匀混合硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸、乙二醇与去离子水30min；在100r/min转速下25℃搅拌2h形成溶胶，70℃搅拌溶胶6h形成湿凝胶，经90℃干燥10h得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
所述硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为0.5:1；所述柠檬酸的摩尔量与硝酸铜以及硝酸锰的总摩尔量之比为1.2:1；所述乙二醇与柠檬酸的摩尔比为3.0:1；所述乙二醇与去离子水的质量比为1:2；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
所得铜锰氧化物异质光热催化剂的XRD图如图1所示，经过与标准卡片比对可知，样品由铜锰尖晶石和三氧化二锰两种组分构成，以三氧化二锰衍射峰为主。
实施例2
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂包括铜锰尖晶石和三氧化二锰组成的CuxMnyO4/Mn2O3异质结构，其中，x+y＝3；所述铜锰氧化物异质光热催化剂中，三氧化二锰的摩尔百分数为62％。
所述铜锰氧化物异质光热催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在超声频率37kHz、功率540W以及温度25℃下均匀混合硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸、乙二醇与去离子水20min；在90r/min转速下25℃搅拌3h形成溶胶，80℃搅拌溶胶7h形成湿凝胶，经75℃干燥12h得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
所述硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为0.2:1；所述柠檬酸的摩尔量与硝酸铜以及硝酸锰的总摩尔量之比为1.5:1；所述乙二醇与柠檬酸的摩尔比为3.5:1；所述乙二醇与去离子水的质量比为1:3.5；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂包括铜锰尖晶石和三氧化二锰组成的CuxMnyO4/Mn2O3异质结构，其中，x+y＝3；所述铜锰氧化物异质光热催化剂中，三氧化二锰的摩尔百分数为41％。
所述铜锰氧化物异质光热催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在超声频率35kHz、功率500W以及温度15℃下均匀混合硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸、乙二醇与去离子水10min；在80r/min转速下30℃搅拌1h形成溶胶，60℃搅拌溶胶5h形成湿凝胶，经60℃干燥8h得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
所述硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为0.8:1；所述柠檬酸的摩尔量与硝酸铜以及硝酸锰的总摩尔量之比为1.0:1；所述乙二醇与柠檬酸的摩尔比为2.5:1；所述乙二醇与去离子水的质量比为1:4；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧5h，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂包括铜锰尖晶石和三氧化二锰组成的CuxMnyO4/Mn2O3异质结构，其中，x+y＝3；所述铜锰氧化物异质光热催化剂中，三氧化二锰的摩尔百分数为29％。
所述铜锰氧化物异质光热催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在超声频率36kHz、功率520W以及温度20℃下均匀混合硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸、乙二醇与去离子水15min；在85r/min转速下35℃搅拌1.5h形成溶胶，65℃搅拌溶胶5.5h形成湿凝胶，经65℃干燥9h得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
所述硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为1.4:1；所述柠檬酸的摩尔量与硝酸铜以及硝酸锰的总摩尔量之比为1.1:1；所述乙二醇与柠檬酸的摩尔比为2.7:1；所述乙二醇与去离子水的质量比为1:3；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体以3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3.5h，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂包括铜锰尖晶石和三氧化二锰组成的CuxMnyO4/Mn2O3异质结构，其中，x+y＝3；所述铜锰氧化物异质光热催化剂中，三氧化二锰的摩尔百分数为17％。
所述铜锰氧化物异质光热催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在超声频率39kHz、功率580W以及温度30℃下均匀混合硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸、乙二醇与去离子水25min；在95r/min转速下35℃搅拌2.5h形成溶胶，75℃搅拌溶胶6.5h形成湿凝胶，经80℃干燥11h得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
所述硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为2.0:1；所述柠檬酸的摩尔量与硝酸铜以及硝酸锰的总摩尔量之比为1.4:1；所述乙二醇与柠檬酸的摩尔比为3.2:1；所述乙二醇与去离子水的质量比为1:5；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体以4℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4.5h，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，与实施例1的区别在于，本实施例使步骤(1)中的硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为0.1:1，从而使制备得到铜锰氧化物异质光热催化剂中三氧化二锰的摩尔百分数为86％，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，与实施例1的区别在于，本实施例使步骤(1)中的硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为3:1，从而使制备得到铜锰氧化物异质光热催化剂中三氧化二锰的摩尔百分数为7％，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至200℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种铜锰氧化物异质光热催化剂，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法与实施例1的区别在于，将铜锰尖晶石干凝胶前驱体以2℃/min的升温速率升温至900℃，煅烧3h，其余均与实施例1相同。
性能测试
以上实施例提供催化剂的测试方法、测试条件和结果如下：
光热催化氧化分解活性评价：采用甲苯作为目标气体，探究异质光热催化剂的催化活性。
光热催化氧化分解甲苯实验在自制固定床反应器上进行，反应所用光源为北京泊菲莱科技有限公司CHF-XM500全光谱氙灯光源，其反应光功率密度为700mW·cm-2，甲苯初始浓度为100ppm，催化剂用量为120mg，质量空速为30000mL·g-1h-1，N2为平衡气体。反应过程中甲苯浓度和最终产物CO2浓度由带FID和甲烷转化炉的气相色谱检测。
光转热效率评价：测试条件同光热催化氧化分解活性评价；测试方法为利用K型热电偶实时测量催化剂在不同时间、不同光照条件下的温度。
稳定性评价：测试条件同光热催化氧化分解活性评价；测试方法采用连续30h光照，检测不同时间下的甲苯转化率以及CO2产率。
活性测试结果如表1所示；光转热效率结果如表2所示；实施例1所制催化剂的稳定性结果如表3所示。
表1
表2
表3
通过表1可以看出：
(1)由实施例1-12可知，本发明提供的铜锰氧化物异质光热催化剂具有良好的光热催化氧化分解甲苯性能；
(2)由实施例1与实施例2-5对比可知，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的甲苯转化率随三氧化二锰的摩尔百分数增加而提升，增加到一定数值后，继续增加三氧化二锰的摩尔百分数，催化剂活性逐渐降低；由此可知，三氧化二锰的摩尔百分数在53％时，催化剂活性最高，此时甲苯转化率可达95％，CO2产率达95％；
(3)由实施例1与实施例6-12对比可知，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的甲苯转化率随煅烧温度升高而增加，增加到一定数值后，继续升高煅烧温度，催化剂活性逐渐降低；由此可知，当煅烧温度在500℃时，催化剂的催化氧化分解甲苯效率最高，此时甲苯转化率可达95％，CO2产率达95％；
(4)由实施例1与实施例13以及实施例14对比可知，所述铜锰氧化物异质光热催化剂中三氧化二锰的摩尔百分数为86％或7％，硝酸铜与硝酸锰的摩尔比分别为0.1:1或3:1时，催化剂活性显著降低，由此可知，当硝酸铜与硝酸锰的摩尔比在(0.2-2):1，三氧化二锰的摩尔百分数在17％-62％时，本发明提供的铜锰氧化物异质光热催化剂具有较好的催化活性；
(5)由实施例1与实施例15以及实施例16对比可知，所述铜锰氧化物异质光热催化剂的煅烧温度低于300℃或高于800℃时，催化剂的活性显著降低，由此可知，煅烧温度在300℃-800℃时，本发明提供的催化剂均可发挥良好的催化性能。
根据表2的光转热效率结果可知，本发明提供的铜锰氧化物异质光热催化剂在700mW·cm-2光功率密度、全光谱条件下，在10min内可急速升温至180℃，比同类光热催化剂具有更高的光转热效率。
根据表3的稳定性结果可知，在连续30h的光照下，催化剂的催化性能基本未发生明显变化，连续25h光照后甲苯转化率衰减1％，后维持在94％，CO2产率也维持在94％左右，表明所述铜锰氧化物异质光热催化剂具有良好的稳定性。
综上所述，本发明提供的铜锰氧化物异质光热催化剂制备工艺简洁，可重复性强；由本发明提供的方法制备得到的铜锰氧化物异质光热催化剂可实现全光谱吸收并高效转热，10min内升温至180℃；由本发明提供的方法制备得到的铜锰氧化物异质光热催化剂在甲苯初始浓度为100ppm，质量空速为30000mL·g-1·h-1，甲苯转化率可达95％，且具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铜锰氧化物异质光热催化剂，其特征在于，所述铜锰氧化物异质光热催化剂包括铜锰尖晶石和三氧化二锰组成的CuxMnyO4/Mn2O3异质结构，其中，x+y＝3。
2.根据权利要求1所述的铜锰氧化物异质光热催化剂，其特征在于，所述铜锰氧化物异质光热催化剂中，三氧化二锰的摩尔百分数为17-62％。
3.一种如权利要求1或2所述的铜锰氧化物异质光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)超声均匀混合可溶性铜盐、可溶性锰盐、络合剂、有机溶剂与无机溶剂，充分搅拌后形成湿凝胶，经干燥得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体进行煅烧，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性铜盐与可溶性锰盐的摩尔比为(0.2-2):1；
优选地，步骤(1)所述络合剂，与可溶性铜盐以及可溶性锰盐的总摩尔量之比为(1-1.5):1；
优选地，步骤(1)所述有机溶剂与络合剂的摩尔比为(2.5-3.5):1；
优选地，步骤(1)所述有机溶剂与无机溶剂的质量比为1:(2-5)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性铜盐包括硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述可溶性锰盐包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸和/或草酸；
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙二醇和/或乙醇；
优选地，步骤(1)所述无机溶剂包括去离子水。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声的频率为35-40kHz；
优选地，步骤(1)所述超声的功率为500-600W；
优选地，步骤(1)所述超声的时间为10-30min；
优选地，步骤(1)所述超声的温度为15-35℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的程序为：20-35℃搅拌1-3h形成溶胶；60-80℃搅拌溶胶5-7h，形成湿凝胶；
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为80-100r/min；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为60-90℃，时间为8-12h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为300-800℃，时间为3-5h；
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为1-5℃/min。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在超声频率35-40kHz、功率500-600W以及温度15-35℃下均匀混合可溶性铜盐、可溶性锰盐、络合剂、有机溶剂与无机溶剂10-30min；在80-100r/min转速下20-35℃搅拌1-3h形成溶胶，60-80℃搅拌溶胶5-7h形成湿凝胶，经60-90℃干燥8-12h得到铜锰尖晶石干凝胶前驱体；
(2)步骤(1)中所得铜锰尖晶石干凝胶前驱体以1-5℃/min的升温速率升温至300-800℃，煅烧3-5h，得到所述的铜锰氧化物异质光热催化剂。
10.一种如权利要求1或2所述的铜锰氧化物异质光热催化剂的应用，其特征在于，所述铜锰氧化物异质光热催化剂用于全光谱催化分解挥发性有机化合物。
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