CN109201044B - 一种钾掺杂γ二氧化锰催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种K+掺杂γ‑MnO2催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂的主体结构为γ‑MnO2，且γ‑MnO2孔道中掺杂有K+。γ‑MnO2具有[2×1]的孔道结构，相比于同样可以实现晶体孔道内离子掺杂α‑MnO2和λ‑MnO2的热稳定更高。通过K+掺杂，使γ‑MnO2的Mn‑O键键能降低，同时表面缺陷位增加，进而增强了其吸附活性氧和给出晶格氧的能力，因而K+掺杂γ‑MnO2催化剂催化氧化VOCs活性较高，具有良好的应用前景。

Description

一种钾掺杂γ二氧化锰催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种K+掺杂γ-MnO2催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是形成颗粒物和臭氧的重要前体物，可引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。环境质量的持续改善，最终要依靠治理技术突破和推广。因此，开发高效VOCs治理技术具有重要意义。
催化氧化法可在150-500℃将VOCs分解为CO2和H2O等小分子物质，从而彻底消除VOCs污染，适合应用于不具有回收价值的VOCs混合废气。传统贵金属催化剂在VOCs净化领域已有数十年的应用历史，然而催化剂高昂的成本限制了其广泛应用。过渡金属氧化物催化剂价格低廉，经过系统优化后，对于常见VOCs的催化氧化活性甚至超过Pt/Pd催化剂。大量的研究表明，在众多的过渡金属氧化物中，锰氧化物由于其化学组成多变和晶体结构独特，表现出优异的氧化还原性能，对VOCs的催化活性较高。
常见的锰氧化物的结构有MnO2、Mn2O3和Mn4O3，不同结构的锰氧化物催化性能相差较大，影响因素主要为锰氧化物的氧化还原能力、表面缺陷位数量等。Mn3O4由于缺少Mn4+和Mn3+，在低温区氧化还原性差、表面氧浓度低，催化活性差；而MnO2在低温区氧化还原性好，催化活性好；Mn2O3介于二者之间。MnO2基本结构单元为[MnO6]八面体，根据[MnO6]排列的不同，MnO2可以分为α、β、γ、λ、δ等晶型。其中，α-MnO2、γ-MnO2晶体分别具有[2×2]和[2×1]结构，λ-MnO2具有层状结构，均可以容纳金属阳离子，其中γ-MnO2热稳定性更高。一般而言，引入杂质离子会使原有晶体变得不规则，造成晶体表面缺陷，并且影响键能强弱。
CN 107519860 A公开了一种锰氧化物催化剂、包含所述锰氧化物的整体式催化剂以及它们的应用，一方面提供了一种锰氧化物催化剂，其中锰包含Mn2+、Mn3+和Mn4+的多价态形式存在。但Mn3+以及Mn4+的存在使该催化剂的催化活性在较高温度下才能体现，而较高温度不利于催化剂催化氧化的实际应用，且不利于提高催化剂的使用寿命。
CN 107469821 A公开了一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用，但该催化剂的成本较高，且制备过程中使用了大量的过氧化氢水溶液以及高锰酸钾水溶液，产生了大量的废液。
CN 105854592 A公开了一种净化空气材料及其制备方法和应用，该空气净化材料包括基材和锰氧化物，锰氧化物负载在基材上，所述基材为铝或铝合金。该材料能够提高二氧化锰与空气的接触面积，从而提高催化效率，但没有对二氧化锰本身的催化活性进行提升改性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种K+掺杂γ-MnO2催化剂及其制备方法和用途。本发明提供的K+掺杂γ-MnO2催化剂具有廉价、高效、普适性强的优点，在不超过200℃的温度下对VOCs具有较高的催化氧化活性，且所述制备方法工艺简单，操作方便。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种K+掺杂γ-MnO2催化剂，所述催化剂的主体结构为γ-MnO2，且γ-MnO2孔道中掺杂有K+。
MnO2晶体结构多变，其基本结构单元为[MnO6]八面体，根据[MnO6]排列的不同，可以将MnO2分为两种结构：1、片状结构或层状结构，如δ-MnO2；2、隧道或链状结构，包括α、β、γ、λ-MnO2。不同晶型的MnO2虽然由相同的[MnO6]八面体构成，但由于结构不同，其物理化学性质差别很大。MnO2在催化氧化VOCs过程中遵循Mars-van Krevelen机理，包括晶格氧的释放和补充。大量的研究表明，降低金属氧键键能或增加催化剂表面缺陷位数量，例如通过掺杂改性，可有效提高过渡金属氧化物催化剂的催化氧化活性。在MnO2多种晶体结构中，α-MnO2、γ-MnO2晶体分别具有[2×2]和[2×1]结构，λ-MnO2具有层状结构，均可以容纳金属阳离子，其中γ-MnO2热稳定性更高。通过金属阳离子掺杂，一方面可以弱化Mn-O键的键能、增加MnO2表面缺陷位，另一方面可以增加MnO2的热稳定性，均对催化氧化VOCs有利。
与铂、钯催化剂相比，K+掺杂γ-MnO2催化剂成本较低，适合大规模推广。
本发明提供的K+掺杂γ-MnO2催化剂为固体粉末状，可根据实际需求制成各种结构形状，典型但非限制性的结构形状包括不同尺寸大小的球状、颗粒状和蜂窝状等。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，K+和γ-MnO2的摩尔比为0.1:10-1:10，例如可以是0.1:10、0.2:10、0.3:10、0.4:10、0.5:10、0.6:10、0.7:10、0.8:10、0.9:10或1:10，优选为0.5:10-1:10。本领域的技术人员应当清楚，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用沉淀法制备γ-MnO2催化剂；
(2)采用等体积浸渍法制备K+掺杂γ-MnO2催化剂。
优选地，步骤(1)所述沉淀法制备γ-MnO2催化剂包括以下步骤：
将锰源溶于水得到锰溶液，向所述锰溶液中加入NH4HCO3溶液，固液分离，对固体进行焙烧，得到所述γ-MnO2催化剂。
优选地，所述锰源为Mn(NO3)2和/或MnCl2。
优选地，所述锰溶液中Mn2+的浓度为0.1-0.5mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。
优选地，所述NH4HCO3溶液的加入方式为滴加。
优选地，所述加入NH4HCO3溶液的同时伴有搅拌。
优选地，所述NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为5:1-10:1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，优选为8:1-10:1。
优选地，所述固液分离为过滤分离。
优选地，所述焙烧在空气气氛下进行。
优选地，所述焙烧的温度为350-425℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃或425℃，优选为380-400℃。焙烧过程中MnCO3沉淀转化为γ-MnO2结构，焙烧温度不能低于350℃，但也不能高于430℃，焙烧温度过低造成MnCO3分解不完全；焙烧温度过高造成催化剂由γ-MnO2转变为Mn2O3。
优选地，所述焙烧的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，优选为2-4h。本领域的技术人员可以根据焙烧的温度对焙烧的时间进行合理地选择。
优选地，步骤(1)所述沉淀法制备γ-MnO2催化剂还包括对固液分离得到的固体先进行洗涤和干燥，再进行焙烧。
优选地，步骤(2)所述等体积浸渍法制备K+掺杂γ-MnO2催化剂包括以下步骤：
向KNO3溶液中加入步骤(1)所述γ-MnO2并静置，洗涤和干燥后，对固体进行焙烧，得到所述K+掺杂γ-MnO2催化剂。
优选地，所述KNO3和γ-MnO2的摩尔比为0.1:10-1:10，例如可以是0.1:10、0.2:10、0.3:10、0.4:10、0.5:10、0.6:10、0.7:10、0.8:10、0.9:10或1:10，优选为0.5:10-1:10。向MnO2晶体孔道中引入K+可以弱化Mn-O键的键能、增加MnO2表面缺陷位，使得MnO2催化剂的催化氧化活性得到提升。但引入过多的K+，会使K+聚集在MnO2催化剂表面，覆盖表面活性位点，对催化剂活性不利。
优选地，所述焙烧在空气气氛下进行。
优选地，所述焙烧的温度为350-500℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，优选为380-400℃。该焙烧过程中的焙烧温度同样需满足不能低于350℃，但由于K+进入MnO2晶体孔道，使得γ-MnO2相变温度提高至500℃。
优选地，所述焙烧的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，优选为2-4h。本领域的技术人员可以根据焙烧的温度对焙烧的时间进行合理地选择。
作为本发明第二方面提供的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Mn(NO3)2和/或MnCl2溶于水得到锰溶液，在搅拌下向锰溶液中滴加NH4HCO3溶液，混合物经过滤、洗涤、干燥后，在350-425℃空气气氛中焙烧1-5h得到γ-MnO2催化剂；
其中，所述锰溶液中Mn2+的浓度为0.1-0.5mol/L；NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为5:1-10:1；
(2)向KNO3溶液中加入步骤(1)得到的γ-MnO2，静置、洗涤和干燥后，在350-500℃空气气氛中焙烧1-5h得到K+掺杂γ-MnO2催化剂；
其中，所述KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.1:10-1:10。
第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的K+掺杂γ-MnO2催化剂用于催化氧化VOCs的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的K+掺杂γ-MnO2催化剂，其晶体结构为γ-MnO2，并将K+引入到γ-MnO2的孔道中，可以弱化Mn-O键的键能，增加MnO2表面缺陷位，同时增加MnO2的热稳定性，使得催化剂性能得到显著提升，从而能够降低钾掺杂二氧化锰改性催化剂催化氧化VOCs的催化温度至200℃左右；
(2)本发明提供的制备方法流程短，操作简单，制备成本低，且本发明制备得到的钾掺杂二氧化锰改性催化剂为粉末状，可以根据需要制成不同结构形状，适合大规模推广。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂、实施例11制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂、对比例2制备得到的Mn2O3催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将Mn(NO3)2溶于水，配制成Mn2+的浓度为0.2mol/L的锰溶液，在搅拌下向Mn(NO3)2溶液中滴加NH4HCO3溶液，混合物经过滤、洗涤、干燥后在空气中400℃焙烧4h得到γ-MnO2；
其中，所述NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为8:1；
(2)向KNO3溶液中加入γ-MnO2，静置、洗涤和干燥后，在400℃空气气氛中焙烧4h得到K+掺杂γ-MnO2催化剂；
其中，所述KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.5:10。
本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂的XRD谱图如图1所示。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例2
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，除KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.1:10之外，其余与实施例1相同。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例3
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，除KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.25:10之外，其余与实施例1相同。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例4
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，除KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.75:10之外，其余与实施例1相同。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例5
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，除KNO3和γ-MnO2摩尔比为1:10之外，其余与实施例1相同。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例6
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，除步骤(1)中焙烧温度为350℃之外，其余与实施例1相同。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例7
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，除步骤(1)中焙烧温度为425℃之外，其余与实施例1相同。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例8
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将MnCl2溶于水，配制成Mn2+的浓度为0.5mol/L的锰溶液，在搅拌下向MnCl2溶液中滴加NH4HCO3溶液，混合物经过滤、洗涤、干燥后在空气中380℃焙烧3h得到γ-MnO2；
其中，所述NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为5:1；
(2)向KNO3溶液中加入γ-MnO2，静置、洗涤和干燥后，在410℃空气气氛中焙烧3h得到K+掺杂γ-MnO2催化剂；
其中，所述KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.8:10。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例9
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将Mn(NO3)2溶于水中，配制成Mn2+的浓度为0.1mol/L的锰溶液，在搅拌下向Mn(NO3)2溶液中滴加NH4HCO3溶液，混合物经过滤、洗涤、干燥后在空气中410℃焙烧2.5h得到γ-MnO2；
其中，所述NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为10:1；
(2)向KNO3溶液中加入γ-MnO2，静置、洗涤和干燥后，在360℃空气气氛中焙烧5h得到K+掺杂γ-MnO2催化剂；
其中，所述KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.7:10。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例10
一种K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将Mn(NO3)2溶于水中，配制成Mn2+的浓度为0.1mol/L的锰溶液，在搅拌下向Mn(NO3)2溶液中滴加NH4HCO3溶液，混合物经过滤、洗涤、干燥后在空气中385℃焙烧5h得到γ-MnO2；
其中，所述NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为6:1；
(2)向KNO3溶液中加入γ-MnO2，静置、洗涤和干燥后，在400℃空气气氛中焙烧4h得到K+掺杂γ-MnO2催化剂；
其中，所述KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.5:10。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
实施例11
本实施例除步骤(2)焙烧温度为500℃以外，其余与实施例1相同。
本实施例制备得到的催化剂的结构为γ-MnO2，催化剂的XRD谱图如图1所示。
如图1所示，实施例1与实施例11制备得到的催化剂的XRD谱图出峰位置相同，说明催化剂的晶体结构相同，但由于实施例11在掺杂K+后焙烧温度更高，催化剂出现一定的烧结，晶粒增大，因此峰强度高于实施例1制备得到的催化剂。
对本实施例制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
对比例1
一种催化氧化VOCs的γ-MnO2催化剂，所述催化剂制备方法与实施例1中步骤(1)相同。
对本对比例制备得到的γ-MnO2催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
对比例2
本对比例除步骤(1)焙烧温度为500℃以外，其余与对比例1相同。
本对比例制备得到的催化剂的结构为Mn2O3，催化剂的XRD谱图如图1所示。
对本对比例制备得到的Mn2O3催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
对比例3
一种催化氧化VOCs的Mn3O4催化剂，所述催化剂的制备方法为沉淀法，包括以下步骤：
配制0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液和0.44mol/L的NaOH溶液，在搅拌下将NaOH溶液滴加到Mn(NO3)2溶液中，混合物经过滤、洗涤、干燥后在空气中400℃焙烧4h得到Mn3O4催化剂。
对本对比例得到的Mn3O4催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
对比例4
一种催化氧化VOCs的Mn2O3催化剂，所述催化剂的制备方法为沉淀法，包括以下步骤：
配制0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液和0.24mol/L的(NH4)2C2O4溶液，在搅拌下将(NH4)2C2O4溶液滴加到Mn(NO3)2溶液中，混合物经过滤、洗涤、干燥后在空气中500℃焙烧4h得到Mn2O3催化剂。
对本对比例得到的Mn2O3催化剂进行性能评价，得到的结果见表1。
对本发明实施例1-11制备得到的催化剂以及对比例1-4制备得到的催化剂进行性能评价，其中性能评价在固定床反应器中进行，性能评价时催化剂的质量为200mg，系统压力为1atm，氧气浓度为21Vol％，反应空速为30000mL/g·h，挥发性有机物的浓度为1000ppm，记录挥发性有机物被完全催化氧化时的温度，所述挥发性有机物包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸或石油烃化合物中的任意一种或至少两种的组合，本发明所述性能评价时所用挥发性有机物为苯，记录结果如表1所示。
表1催化剂对苯的催化评价结果
Figure BDA0001865720910000111
Figure BDA0001865720910000121
由表1可知，实施例1-5所述，K+掺杂γ-MnO2催化剂，随着制备过程中K+加入量的增加，催化剂对苯的完全转化温度呈现先上升后稳定的趋势，最佳掺杂比例为0.5:10；实施例6-7所述，改变焙烧温度，催化剂活性基本不变，晶型结构仍为γ-MnO2；实施例11所述，步骤(2)所述焙烧温度为500℃，γ-MnO2的晶型并没有改变，当高温焙烧使催化剂孔道结构受到破坏，催化活性下降，催化剂对苯的完全转化温度提高；对比例1所述，未掺杂K+的γ-MnO2催化剂，催化剂活性低于实施例1中制备的K+掺杂γ-MnO2催化剂，催化剂对苯的完全转化温度提高；对比例2所述，步骤(1)所述焙烧温度为500℃，所得锰氧化物为三氧化二锰，不再以γ-MnO2的形态存在，催化剂对苯的完全转化温度提高；对比例3-4中，其他制备方法得到的Mn2O3和Mn3O4催化剂，活性明显低于K+掺杂γ-MnO2催化剂，而且也低于未掺杂K+的γ-MnO2催化剂。
综上，本发明使用沉淀法制备γ-MnO2，可以得到形貌良好，粒径均一的γ-MnO2颗粒，且沉淀法操作简单，便于操作。使用等体积浸渍的方法，将K+引入到γ-二氧化锰的孔道中，能够弱化Mn-O键的键能，增加二氧化锰的表面缺陷位，增加二氧化锰的热稳定性，从而能够降低钾掺杂二氧化锰改性催化剂催化氧化VOCs的催化温度至200℃左右，且本发明制备得到的钾掺杂二氧化锰改性催化剂为粉末状，可以根据需要制成不同结构形状，适合大规模推广。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种用于催化氧化VOCs的K+掺杂γ-MnO2催化剂，其特征在于，所述催化剂的主体结构为γ-MnO2，且γ-MnO2孔道中掺杂有K+；
所述K+和γ-MnO2的摩尔比为0.1:10-1:10；
所述K+掺杂γ-MnO2催化剂为采用如下方法制备得到的K+掺杂γ-MnO2催化剂，所述方法包括如下步骤：
(1)采用沉淀法制备γ-MnO2催化剂；
(2)采用等体积浸渍法制备K+掺杂γ-MnO2催化剂；
步骤(1)所述沉淀法制备γ-MnO2催化剂包括以下步骤：将锰源溶于水得到锰溶液，向所述锰溶液中加入NH4HCO3溶液，固液分离，对固体在350-425℃下焙烧1-5h，得到所述γ-MnO2催化剂；所述锰源为Mn(NO3)2和/或MnCl2；
步骤(2)所述等体积浸渍法制备K+掺杂γ-MnO2催化剂包括以下步骤：向KNO3溶液中加入步骤(1)所述γ-MnO2并静置，洗涤和干燥后，对固体进行焙烧，得到所述K+掺杂γ-MnO2催化剂；
所述KNO3和γ-MnO2的摩尔比为0.1:10-1:10。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述K+和γ-MnO2的摩尔比为0.5:10-1:10。
3.根据权利要求1所述的用于催化氧化VOCs的K+掺杂γ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用沉淀法制备γ-MnO2催化剂；
(2)采用等体积浸渍法制备K+掺杂γ-MnO2催化剂；
步骤(1)所述沉淀法制备γ-MnO2催化剂包括以下步骤：将锰源溶于水得到锰溶液，向所述锰溶液中加入NH4HCO3溶液，固液分离，对固体在350-425℃下焙烧1-5h，得到所述γ-MnO2催化剂；所述锰源为Mn(NO3)2和/或MnCl2；
步骤(2)所述等体积浸渍法制备K+掺杂γ-MnO2催化剂包括以下步骤：向KNO3溶液中加入步骤(1)所述γ-MnO2并静置，洗涤和干燥后，对固体进行焙烧，得到所述K+掺杂γ-MnO2催化剂；
所述KNO3和γ-MnO2的摩尔比为0.1:10-1:10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰溶液中Mn2+的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰溶液中Mn2+的浓度为0.2-0.4mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NH4HCO3溶液的加入方式为滴加。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加入NH4HCO3溶液的同时伴有搅拌。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为5:1-10:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为8:1-10:1。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离为过滤分离。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧在空气气氛下进行。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧的温度为380-400℃。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧的时间为2-4h。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀法制备γ-MnO2催化剂还包括对固液分离得到的固体先进行洗涤和干燥，再进行焙烧。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述KNO3和γ-MnO2的摩尔比为0.5:10-1:10。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧在空气气氛下进行。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为350-500℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为380-400℃。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的时间为1-5h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的时间为2-4h。
21.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将Mn(NO3)2和/或MnCl2溶于水得到锰溶液，在搅拌下向锰溶液中滴加NH4HCO3溶液，混合物经过滤、洗涤、干燥后，在350-425℃空气气氛中焙烧1-5h得到γ-MnO2催化剂；
其中，所述锰溶液中Mn2+的浓度为0.1-0.5mol/L；NH4HCO3与锰溶液中Mn2+的摩尔比为5:1-10:1；
(2)向KNO3溶液中加入步骤(1)得到的γ-MnO2，静置、洗涤和干燥后，在350-500℃空气气氛中焙烧1-5h得到K+掺杂γ-MnO2催化剂；
其中，所述KNO3和γ-MnO2摩尔比为0.1:10-1:10。
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