CN112547045A - 一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，涉及催化剂技术领域，基于现有的脱硝催化剂制备工艺较为复杂、低温脱硝活性差的问题提出的。本发明利用活性炭作为模板剂制备不同比表面积的多孔TiO2，负载不同含量的WO3和V2O5，活性炭丰富的孔道结构能够支撑其作为良好的硬模板剂，活性炭的用量越多，多孔TiO2比表面积越大，当多孔TiO2比表面积为883m2/g，钨酸铵、偏钒酸铵与多孔TiO2质量比为5:3:100时，在紫外光的照射下达到了得到了90％的氮氧化物光催化脱除效率，最高氮氧化物光催化脱除效率为94.3％，相比于低比表面积的商业TiO2，极大的提高了催化剂的光催化脱硝效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
我国是一个煤炭资源非常丰富的国家，且大多数的煤的品质都很好，所以燃煤发电再我国具有相当高的经济性。且燃煤发电具有优秀的调峰性能，电网稳定性完全可以通过发电厂的发电量调控来维持。2018年，中国发电量全球第一，近6.8万亿千瓦时，其中火力发电量占总发电量的73.23％。然而火力发电，特别是燃煤发电的锅炉烟气中含有大量的氮氧化物、粉尘、二氧化硫和二恶英等。对于燃煤锅炉烟气的排放处理刻不容缓。
目前烟气脱硝的方法主要有选择性催化还原(SCR)和非选择性催化还原(SNCR)，或者上述两种方法结合使用。其中SCR方法由于其高转化效率已经成为可靠且广泛运用的脱硝方法。常规SCR脱硝催化剂运行温度一般在280℃-320℃之间，目前烟气一般需要先脱硫再脱硝，这就导致了烟气温度的降低，进而导致脱硝效率下降。所以烟气在进入脱硝系统前需要进入加热，浪费了大量的能源。
目前，低温脱硝催化剂主要以TiO2作为载体，专利CN109718767A中，通过分段浸渍和煅烧制备了TiO2负载的Ru基催化剂，且掺杂了Ce和Mn元素，该催化剂在80-120℃实现了良好的超低温脱硝效果。然而此催化剂中活性组分为贵金属Ru，催化剂成本太高，且载体为工业TiO2，活性位分散不理想。不添加贵金属的TiO2负载型催化剂低温脱硝温度较高，专利CN101468314A以氧化钒为活性组分、溶胶凝胶法制备的TiO2为载体，且催化剂中部分氧被氟取代，在200℃以上达到了90％以上的NO脱除率。也有用纳米TiO2作为载体的脱硝催化剂，但是低温脱硝活性不理想，专利CN101502796A中，以纳米TiO2为载体和骨架，活性组分为WO3和V2O5，结合剂为玻璃纤维，在250-400℃时具有65％-95％的脱硝效率。所以不论是工业TiO2和纳米TiO2，在常规SCR脱硝催化系统中低温效果都不好。专利CN107552042A以凹凸棒土为载体，以片状钛酸锰包覆凹凸棒土，片状钛酸锰表面负载CeO2，形成一种三维立体结构，改善了催化剂可见光条件下低温活性不足的缺点，在90℃时达到了光催化脱硝效率95.7％。然而该催化剂制备工艺较为复杂，区别于目前工业化生产中常用的整体式脱硝催化剂生产方法，放大难度较大。
常规TiO2载体负载的催化剂光催化脱硝性能较差原因是在光催化过程中，反应物首先需要吸附在催化剂表面，再进行光催化反应，因此反应物在催化剂表面吸附能力是光催化反应效率的决定性因素之一，特别是在反应物浓度不高时显得尤为重要。常规TiO2比表面积小，吸附效果差，纳米TiO2比表面积高主要是各个纳米粒子之间的堆积孔较多，能起到吸附效果的孔道很少，限制了其在光催化脱硝中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单、且具有优秀的低温光催化脱硝性能的多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)常温条件下，将无水乙醇与钛酸四丁酯按体积比为0.5:1-1.5:1配制成黄色溶液，在搅拌情况下加入活性炭，活性炭与钛酸四丁酯质量比为0.1:1-0.6:1，并持续搅拌得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中不断滴加水，水与钛酸四丁酯的体积比为1:1-2:1，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物依次进行抽滤分离、干燥、煅烧得到多孔TiO2载体；
(4)按照质量比为1:1:100-10:6:100，将钨酸铵、偏钒酸铵和上述多孔TiO2载体搅拌混匀，得到主料；
(5)将粘结剂加入上述主料中，继续搅拌，得到催化剂泥料；
(6)将步骤(5)制得的泥料陈腐后用蜂窝状模具将泥料挤出呈蜂窝状，将泥料依次经过干燥、煅烧，制得光催化脱硝催化剂。
本发明利用活性炭作为模板剂制备不同比表面积的多孔TiO2，负载不同含量的WO3和V2O5，当多孔TiO2比表面积为883m2/g，钨酸铵、偏钒酸铵与多孔TiO2质量比为5:3:100时，在紫外光的照射下达到了得到了90％的氮氧化物光催化脱除效率，最高氮氧化物光催化脱除效率为94.3％，相比于低比表面积的商业TiO2，极大的提高了催化剂的光催化脱硝效率。
优选地，所述步骤(1)中搅拌时间为20-30min。
优选地，所述步骤(3)中干燥温度110-130℃，干燥时间10-12h。
优选地，所述步骤(3)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h。
优选地，所述步骤(5)中粘结剂包括聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素钠(CMC)一种或两种的混合物。
优选地，所述步骤(5)中粘结剂为聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠两者的混合物，所述聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和主料的质量比为0.5:0.2:100-2:0.6:100。
优选地，所述步骤(6)中泥料陈腐时间为24h。
优选地，所述步骤(6)中干燥温度为110-130℃，干燥时间为10-12h。
优选地，所述步骤(6)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h。
优选地，还包括检测步骤：将制得的光催化脱硝催化剂在紫外和可见光照下进行光催化脱硝性能测试，烟气成分为SO2、NO、NH3和H2O的浓度分别为800ppm、1000ppm、1000ppm和10％，混合气空速为6000h-1；反应温度为50-120℃；反应器床层装填40目催化剂60mL，内装350W紫外灯或汞灯。
本发明具有如下的有益效果：本发明利用活性炭作为模板剂制备不同比表面积的多孔TiO2，负载不同含量的WO3和V2O5，当多孔TiO2比表面积为883m2/g，钨酸铵、偏钒酸铵与多孔TiO2质量比为5:3:100时，在紫外光的照射下达到了得到了90％的氮氧化物光催化脱除效率(80℃)，最高氮氧化物光催化脱除效率为94.3％(120℃)，相比于低比表面积的商业TiO2，极大的提高了催化剂的光催化脱硝效率。
附图说明
图1为本发明实施例的紫外光下多孔TiO2载体和商业TiO2载体负载催化剂的活性测试结果图；
图2为本发明实施例的可见光下多孔TiO2载体和商业TiO2载体负载催化剂的活性测试结果图；
图3为本发明实施例的紫外光下多孔TiO2-3载体负载不同活性位含量和粘结剂用量催化剂的活性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明附图说明和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)常温条件下，将无水乙醇与钛酸四丁酯按体积比为0.5:1配制成黄色溶液，在搅拌情况下加入活性炭，活性炭与钛酸四丁酯质量比为0.1:1，并持续搅拌30min，得到混合液；
(2)向上述混合溶液中不断滴加水，水与钛酸四丁酯的体积比为1:1，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行抽滤分离，120℃干燥12h后，并于600℃下煅烧4h得到多孔TiO2载体，记为多孔TiO2-1；
(4)按照质量比为5:3:100，将钨酸铵、偏钒酸铵和上述多孔TiO2-1载体搅拌混匀，得到主料；
(5)按照质量比为1:0.4:100将粘结剂PEO和CMC加入搭配上述主料中，继续搅拌，得到催化剂泥料；
(6)将步骤(5)制得的泥料陈腐24h后，用蜂窝状模具将泥料挤出呈蜂窝状，120℃干燥12h，并于600℃下煅烧4h，即制得光催化脱硝催化剂。
实施例2
一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温条件下，将无水乙醇与钛酸四丁酯按体积比为1:1配制成黄色溶液，在搅拌情况下加入活性炭，活性炭与钛酸四丁酯质量比为0.3:1，并持续搅拌30min，得到混合液；
(2)向上述混合溶液中不断滴加水，水与钛酸四丁酯的体积比为2:1，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行抽滤分离，120℃干燥12h后，并于600℃下煅烧4h得到多孔TiO2载体，记为多孔TiO2-2；
(4)按照质量比为5:3:100，将钨酸铵、偏钒酸铵和上述多孔TiO2-2载体搅拌混匀，得到主料；
(5)按照质量比为1:0.4:100将粘结剂PEO和CMC加入搭配上述主料中，继续搅拌，得到催化剂泥料；
(6)将步骤(5)制得的泥料陈腐24h后，用蜂窝状模具将泥料挤出呈蜂窝状，120℃干燥12h，并于600℃下煅烧4h，即制得光催化脱硝催化剂。
实施例3
一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温条件下，将无水乙醇与钛酸四丁酯按体积比为1.5:1配制成黄色溶液，在搅拌情况下加入活性炭，活性炭与钛酸四丁酯质量比为0.6:1，并持续搅拌30min，得到混合液；
(2)向上述混合溶液中不断滴加水，水与钛酸四丁酯的体积比为2:1，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行抽滤分离，120℃干燥12h后，并于600℃下煅烧4h得到多孔TiO2载体，记为多孔TiO2-3；
(4)按照质量比为5:3:100，将钨酸铵、偏钒酸铵和上述TiO2-3载体搅拌混匀，得到主料；
(5)按照质量比为1:0.4:100将粘结剂PEO和CMC加入搭配上述主料中，继续搅拌，得到催化剂泥料；
(6)将步骤(5)制得的泥料陈腐24h后，用蜂窝状模具将泥料挤出呈蜂窝状，120℃干燥12h，并于600℃下煅烧4h，即制得光催化脱硝催化剂。
实施例4
一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温条件下，将无水乙醇与钛酸四丁酯按体积比为1.5:1配制成黄色溶液，在搅拌情况下加入活性炭，活性炭与钛酸四丁酯质量比为0.6:1，并持续搅拌30min，得到混合液；
(2)向上述混合溶液中不断滴加水，水与钛酸四丁酯的体积比为2:1，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行抽滤分离，120℃干燥12h后，并于600℃下煅烧4h得到多孔TiO2载体，记为多孔TiO2-3；
(4)按照质量比为1:1:100，将钨酸铵、偏钒酸铵和上述多孔TiO2-3载体搅拌混匀，得到主料；
(5)按照质量比为0.5:0.2:100将粘结剂PEO和CMC加入搭配上述主料中，继续搅拌，得到催化剂泥料；
(6)将步骤(6)制得的泥料陈腐24h后，用蜂窝状模具将泥料挤出呈蜂窝状，120℃干燥12h，并于600℃下煅烧4h，即制得光催化脱硝催化剂。
实施例5
一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温条件下，将无水乙醇与钛酸四丁酯按体积比为1.5:1配制成黄色溶液，在搅拌情况下加入活性炭，活性炭与钛酸四丁酯质量比为0.6:1，并持续搅拌30min，得到混合液；
(2)向上述混合溶液中不断滴加水，水与钛酸四丁酯的体积比为2:1，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行抽滤分离，120℃干燥12h后，并于600℃下煅烧4h得到多孔TiO2载体，记为多孔TiO2-3；
(4)按照质量比为10:6:100，将钨酸铵、偏钒酸铵和上述多孔TiO2-3载体搅拌混匀，得到主料；
(5)按照质量比为2:0.6:100将粘结剂PEO和CMC加入搭配上述主料中，继续搅拌，得到催化剂泥料；
(6)将步骤(6)制得的泥料陈腐24h后，用蜂窝状模具将泥料挤出呈蜂窝状，120℃干燥12h，并于600℃下煅烧4h，即制得光催化脱硝催化剂。
对比例1
与实施例5不同的是，本对比例通过购买市面上的商业TiO2载体，并按照质量比为10:6:100，将钨酸铵、偏钒酸铵和商业TiO2载体搅拌混匀，得到主料；按照质量比为2:0.6:100将粘结剂PEO和CMC加入搭配上述主料中，继续搅拌，得到催化剂泥料；将制得的泥料陈腐24h后，用蜂窝状模具将泥料挤出呈蜂窝状，120℃干燥12h，并于600℃下煅烧4h，即制得光催化脱硝催化剂。
催化剂光催化脱硝活性评价：
将实施例1-5制备的脱硝催化剂和对比例1制备的脱硝催化剂，分别在紫外和可见光照下进行光催化脱硝性能测试，烟气成分为SO2、NO、NH3和H2O的浓度分别为800ppm、1000ppm、1000ppm和10％，混合气空速为6000h-1；反应温度为50-120℃；反应器床层装填40目催化剂60mL，内装350W紫外灯或汞灯，在此反应条件下进行催化剂光催化脱硝性能评价。
1、对实施例1-5原料中的活性炭，实施例1-5制备的多孔TiO2-1、多孔TiO2-2、多孔TiO2-3，以及对比例中市面上构面的商业TiO2载体的比表面积进行检测，检测结果如表1所示。
表1为多孔TiO2载体、商业TiO2载体和活性炭的比表面积
由表1可知，活性炭比表面积达到了1608m2/g，丰富的孔道结构能够支撑其作为良好的硬模板剂；乙醇和水在制备过程中分别是溶剂和提供水解环境，对多孔TiO2比表面积的影响很小，硬模板的添加量是决定多孔TiO2比表面积的关键因素；活性炭的用量越多，多孔TiO2比表面积越大，最高可达883m2/g，远高于商业TiO2的78m2/g，高比表面积也就意味着更高的反应物吸附能力。
2、考察在相同活性位含量和粘结剂用量的前提下，对不同比表面积的多孔TiO2载体和商业TiO2载体负载的光催化脱硝催化剂进行了活性测试，结果如图1和图2所示，催化剂的光催化脱硝活性与TiO2载体正相关，商业TiO2载体负载的催化剂活性明显低于多孔TiO2载体负载的催化剂；使用比表面积为883m2/g的多孔TiO2载体负载的催化剂在温度为90℃，使用紫外光作为光源时达到了光催化脱硝效率90％，反应温度继续升高，光催化脱硝活性提升不明显；说明了高比表面积的TiO2载体具有更高的氮氧化物吸附性能，从而带来更高的光催化脱硝活性。
3、考察不同活性位含量和粘结剂用量情况下，多孔TiO2载体负载的催化剂的光催化脱硝活性，如图3所示，在同样是紫外光的情况下，不同钨酸铵、偏钒酸铵与多孔TiO2-3质量比对应的光催化活性顺序为5:3:100＞10:6:100＞1:1:100，因为在该反应体系下，氮氧化物是在光催化和热催化协同条件下完成的，所以过多的增加活性位含量会减少TiO2的占比，相应的也就降低了光催化效率；由于粘结剂主要是在成型过程中起作用，所以对催化剂的光催化活性影响可以忽略。
综上所述可知，本发明利用活性炭作为模板剂制备不同比表面积的多孔TiO2，负载不同含量的WO3和V2O5，当多孔TiO2比表面积为883m2/g，钨酸铵、偏钒酸铵与多孔TiO2质量比为5:3:100时，在紫外光的照射下达到了得到了90％的氮氧化物光催化脱除效率(80℃)，最高氮氧化物光催化脱除效率为94.3％(120℃)，相比于低比表面积的商业TiO2，极大的提高了催化剂的光催化脱硝效率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)常温条件下，将无水乙醇与钛酸四丁酯按体积比为0.5:1-1.5:1配制成黄色溶液，在搅拌情况下加入活性炭，活性炭与钛酸四丁酯质量比为0.1:1-0.6:1，并持续搅拌得到混合液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中不断滴加水，水与钛酸四丁酯的体积比为1:1-2:1，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物依次进行抽滤分离、干燥、煅烧得到多孔TiO2载体；
(4)按照质量比为1:1:100-10:6:100，将钨酸铵、偏钒酸铵和上述多孔TiO2载体搅拌混匀，得到主料；
(5)将粘结剂加入上述主料中，继续搅拌，得到催化剂泥料；
(6)将步骤(5)制得的泥料陈腐后用蜂窝状模具将泥料挤出呈蜂窝状，将泥料依次经过干燥、煅烧，制得光催化脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥温度110-130℃，干燥时间10-12h。
4.根据权利要求1所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中粘结剂包括聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠一种或两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中粘结剂为聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠两者的混合物，所述聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和主料的质量比为0.5:0.2:100-2:0.6:100。
7.根据权利要求1所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中泥料陈腐时间为24h。
8.根据权利要求1所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中干燥温度为110-130℃，干燥时间为10-12h。
9.根据权利要求1所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h。
10.根据权利要求1所述的一种多孔二氧化钛作为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：还包括检测步骤：将制得的光催化脱硝催化剂在紫外和可见光照下进行光催化脱硝性能测试，烟气成分为SO2、NO、NH3和H2O的浓度分别为800ppm、1000ppm、1000ppm和10％，混合气空速为6000h-1；反应温度为50-120℃；反应器床层装填40目催化剂60mL，内装350W紫外灯或汞灯。
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