CN108067218A - 脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将炭黑粉在超声作用下分散在水中，调节pH值，加入硅源、模板剂，搅拌均匀，反应一段时间，固液分离，固相进行干燥处理，得到预处理的炭黑粉；（2）将预处理炭黑粉与铝溶胶混合均匀，得到涂层浆液；（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到涂层浆液处理，取出，吹去残液，进行水热处理，干燥、焙烧，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；（4）用含有活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的载体，干燥，焙烧，得到最终产物。本发明方法制备的脱硝催化剂涂层中含有较多的大孔同时还能保证一定的机械强度，具有良好的脱硝活性、稳定性和抗毒化性能，制备工艺简单，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
NOx是形成酸雨、光化学烟雾和大气臭氧层破坏的主要污染物。“十二五”期间已明确要求需对NOx实现总量控制。2012年实施的《火电厂大气污染物排放标准》，要求NOx排放限值为100mg/m3。因此，如何有效的脱除烟气中的氮氧化物成为迫切需要解决的问题。目前的脱硝技术中，选择性催化还原法（SCR）利用氨等还原剂，通过催化剂的作用，有选择性将废气中NOx还原转化为对大气无害的N2和H2O，具有选择性好和效率高等特点，成为目前应用最广泛的烟气脱硝技术。
脱硝催化剂是SCR技术的核心，由于电厂、工业锅炉等烟气量大，脱硝催化剂一般采用整体式结构。CN101380543A公开了一种烟气脱硝复合催化剂，该催化剂以铝基或硅基陶瓷为第一载体，硅铝复合氧化物为第二载体，铈锆复合金属氧化物为活性组分。CN101961656A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以负载有TiO2-SiO2涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，活性组分为V2O5、WO3、MoO3、SO4 2-中的两种以上的混合。 CN102008952A公开了一种脱硝复合氧化物催化剂，该催化剂以蜂窝陶瓷为载体，以Ti-Zr复合氧化物为载体涂层，以锡铈钨复合氧化物为活性组分。CN101357328A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以硅基陶瓷为载体，活性SiO2为第二载体，氧化铈添加适量过渡金属为活性组分。CN1593752A公开了一种用于电站烟气SCR脱硝的催化剂。该催化剂在堇青石蜂窝上负载Al2O3为载体涂层，负载V2O5和WO3为活性组分。CN101234345A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以铝基陶瓷为载体，活性Al2O3为第二载体，CeO2添加适量金属氧化物为活性组分。CN101053838A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以堇青石为载体，负载Al2O3涂层后，再负载CuO为活性组分。
上述专利中在制备涂层溶胶或浆液过程中，一般都加入2%~5%的化学造孔剂，如尿素、聚乙二醇等等，提高表面涂层的孔道数量，增大比表面积，有利于脱硝反应的进行，由于烟气当中的飞灰以及反应中生成的硫酸氢铵等不断沉积在孔道内部，堵塞孔道，最后使催化剂失活。所以进一步提高涂层中大孔的数量，能够提高催化剂反应的空间以及抗飞灰和盐中毒的能力，而大孔的数量的增多，势必会影响到催化剂涂层的机械强度，可见大孔的数量和涂层的机械强度之间存在着难以解决的矛盾，常规的制备技术难以兼顾这两个问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种脱硝催化剂的制备方法，本发明方法制备的脱硝催化剂涂层中含有较多的大孔同时还能保证一定的机械强度，具有良好的脱硝活性、稳定性和抗H2O、SO2的毒化性能，制备工艺简单，适用于工业应用。
本发明的脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将炭黑粉在超声作用下分散在水中，调节pH值为8~13，加入硅源、模板剂，搅拌均匀，反应一段时间，固液分离，固相进行干燥处理，得到预处理的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的预处理炭黑粉与铝溶胶混合均匀，得到涂层浆液；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到涂层浆液处理，取出，吹去残液，进行水热处理，干燥、焙烧，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；
（4）用含有活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的载体，干燥，焙烧，得到最终产物。
本发明方法中，步骤（1）所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。
本发明方法中，步骤（1）所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，模板剂与炭黑粉的质量比为1：0.5~3。
本发明方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的反应时间为2~6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的预处理炭黑粉与铝溶胶的质量比为1:1~1:10，优选为1:3~1：7。
本发明方法中，步骤（2）所述的铝溶胶以氧化铝计浓度为5wt%~30wt%；所述的铝溶胶可以使用市售商品，也可按本领域技术人员熟知的方法进行制备；铝溶胶中还可以根据需要加入尿素、碳酸氢铵等化学扩孔剂，加入量为铝溶胶重量的2%~5%。
本发明方法中，步骤（3）所述的预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体为经过酸处理活化的堇青石蜂窝陶瓷基体。
本发明方法中，步骤（3）所述的浸入处理时间为1~120分钟，优选3~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
本发明方法中，步骤（3）所述的水热处理一般在密闭的耐压容器中进行，水热处理条件为：温度为120~200℃，优选140~170℃，时间为12~30小时，优选为16~20小时，pH值为8~13。其中所述的pH值可以通过加入NaOH、氨水等碱性物质进行调节。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧温度为400~600℃，优选500~600℃，焙烧时间为2~10小时，焙烧在含氧气氛中进行，一般为空气气氛。
本发明方法中，步骤（4）所述的浸渍处理时间为1~120分钟，优选3~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
本发明方法中，步骤（4）所述活性组分一般为Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce、V或Ti中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（4）所述的浸渍过程采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5小时，优选过体积浸渍。其中，浸渍液的配制选取活性组分的可溶性化合物，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。
本发明方法中，步骤（4）所述的焙烧温度为400~600℃，优选500~600℃，焙烧时间为2~10小时，焙烧在含氧气氛中进行，一般为空气气氛。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为60~150℃，优选80~120℃，干燥时间为3~12小时，优选6~10小时，
本发明方法中，所述的混合过程采用搅拌、超声或高剪切等方式。
本发明中的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，一般较好的工艺条件为：温度为180~500℃，反应空速为4000~10000h-1，NOx浓度为500~1500ppm，SO2浓度为0~500ppm，O2体积含量为2%~3%，H2O体积含量为0~10%。
与现有技术相比，本发明脱硝催化剂具有如下特点：
现有技术中通过硅源脱硝催化剂涂层的性质，一般无法有目标的对涂层的特定孔道改性，改性过程中，硅溶胶胶粒很容易渗入涂层（如氧化铝）大部分孔道（大孔、介孔）中，造成涂层的孔容大幅度降低。本发明通过在碳黑粉表面包裹硅源和模板剂，后续的水热处理，二氧化硅进一步并转化为分子筛结构，进一步通过焙烧处理，除去碳粉颗粒，在扩孔的同时，分子筛仍附着在碳粉颗粒形成的大孔表面，起到支撑作用，增强了氧化铝涂层的强度，同时分子筛的改性作用，减弱了活性组分与氧化铝涂层表面的相互作用、改善了大孔氧化铝表面的酸性以及提高了大孔表面的疏水性能，提高了催化剂的活性和抗水蒸汽中毒的能力，另外由于分子筛的支撑作用保证了氧化铝大孔的强度，从而提高了烟气脱硝的传质效率，催化剂孔道不易被飞灰及硫酸盐堵塞，延长了催化剂的寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。实施例中所用堇青石蜂窝陶瓷的尺寸为截面长、宽、高均为50mm的方形载体。
堇青石预处理：将堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于5wt%的硝酸溶液中，浸泡时间为1小时，取出后用去离子水冲洗3次，放入烘箱在120℃条件下，干燥10小时，得到表面活化的堇青石蜂窝陶瓷载体。
铝溶胶制备过程如下：将20克拟薄水铝石加入到150mL去离子水中，在搅拌的同时滴加7克浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在2~5，陈化24小时，得到透明铝溶胶，以氧化铝计含量为8wt%。
活性组分浸渍液溶液的配制为本领域技术人员熟知，一般选取活性组分的可溶性化合物，常用的为硝酸盐，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。
实施例1
（1）在超声作用下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）将炭黑粉分散在水中，然后用氨水调节pH为10，加入正硅酸乙酯和四丙基溴化铵，搅拌均匀，反应3小时，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到预处理的炭黑粉，其中正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1，四丙基溴化铵与炭黑粉的质量比为1：2；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉与铝溶胶按照质量比1:8混合均匀，得到涂层浆液；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到涂层浆液10分钟，取出，吹去残液，将物料放入反应釜中进行水热处理（水热处理条件为：温度为130℃，时间为18小时，pH值为10），然后过滤，干燥，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；
（4）用含有Mn和Fe活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的堇青石蜂窝陶瓷基体，在110℃下干燥8小时，干燥后的物料在空气气氛下于550℃下焙烧5小时，得到催化剂CT1，该催化剂中，Mn的负载量为8wt%，Fe负载量为2wt%。
实施例2
（1）在超声作用下（超声分散的能量密度为1kW/L，超声分散温度为50℃，超声分散时间为2.5小时）将炭黑粉分散在水中，然后用氨水调节pH为8，加入正硅酸乙酯和四丙基溴化铵，搅拌均匀，反应4小时，过滤，固相50℃下干燥3小时，干燥处理，得到预处理的炭黑粉，其中正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为3：1，四丙基溴化铵与炭黑粉的质量比为1：1.5；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉与铝溶胶按照质量比1:5混合均匀，得到涂层浆液；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到涂层浆液30分钟，取出，吹去残液，将物料放入反应釜中进行水热处理（水热处理条件为：温度为150℃，时间为20小时，pH值为11），然后过滤，干燥，在空气气氛中550℃焙烧5小时，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；
（4）用含有Mn和Fe活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的堇青石蜂窝陶瓷基体，在110℃下干燥8小时，干燥后的物料在空气气氛下于550℃下焙烧6小时，得到催化剂CT2，该催化剂中，Mn的负载量为10wt%，Fe负载量为3wt%。
实施例3
（1）在超声作用下（超声分散的能量密度为2kW/L，超声分散温度为55℃，超声分散时间为4小时）将炭黑粉分散在水中，然后用氨水调节pH为10，加入正硅酸乙酯和四丙基溴化铵，搅拌均匀，反应5小时，过滤，固相60℃下干燥2小时，干燥处理，得到预处理的炭黑粉，其中正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1，四丙基溴化铵与炭黑粉的质量比为1：1；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉与铝溶胶按照质量比1:3混合均匀，得到涂层浆液；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到涂层浆液45分钟，取出，吹去残液，将物料放入反应釜中进行水热处理（水热处理条件为：温度为165℃，时间为25小时，pH值为12），然后过滤，干燥，在空气气氛中580℃焙烧5小时，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；
（4）用含有Mn和Ce活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的堇青石蜂窝陶瓷基体，在120℃下干燥10小时，干燥后的物料在空气气氛下于500℃下焙烧8小时，得到催化剂CT3，该催化剂中，Mn的负载量为5wt%，Ce负载量为2wt%。
对比例1
除炭黑粉未经过预处理外，其他同实施例1。
对比例2
除步骤（3）中无水热处理步骤，其他同实施例1。
采用湘潭湘仪仪器有限公司制造的数显多孔抗压强度试验仪SDY进行了催化剂的强度测试，结果见表1。
表1 催化剂的强度测试结果。
为了评价催化剂的脱硝效果，对本发明制备的脱硝催化剂进行活性评价，评价条件为：NOx浓度为500~800ppm，O2的体积含量为2.5%，SO2浓度为200ppm，H2O体积含量为6%，NH3/NOx=1.1:1(摩尔比)，空速为4000~8000h-1，反应温度分别为220℃，NOx脱除效果见表2；250℃反应温度下，长周期运转结果见表3。
表2 220℃活性评价结果。
表3 250℃长周期运转试验结果。
通过试验对比发现，本发明的催化剂对于烟气中的氮氧化物脱除效率高，具有很好的脱硝活性。在烟气中含有水和SO2的条件下，连续运转500小时后，仍保持着高脱硝效率，说明该催化剂不易堵塞，抗水和SO2能力强，具有很好的稳定性，运行寿命长。
Claims (15)
1.一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将炭黑粉在超声作用下分散在水中，调节pH值为8~13，加入硅源、模板剂，搅拌均匀，反应一段时间，固液分离，固相进行干燥处理，得到预处理的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的预处理炭黑粉与铝溶胶混合均匀，得到涂层浆液；（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到涂层浆液处理，取出，吹去残液，进行水热处理，干燥、焙烧，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；（4）用含有活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的载体，干燥，焙烧，得到最终产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，模板剂与炭黑粉的质量比为1：0.5~3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应时间为2~6小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的预处理炭黑粉与铝溶胶的质量比为1:1~1:10。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸入处理时间为1~120分钟，优选3~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热处理在密闭的耐压容器中进行，水热处理条件为：温度为120~200℃，时间为12~30小时， pH值为8~13。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~10小时。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的浸渍处理时间为1~120分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述活性组分一般为Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce、V或Ti中的一种或几种。
15.按照权利要求1~14任一权利要求所述的方法制备的催化剂在烟气脱硝中的应用。
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