CN108067296A - 一种蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将二氧化钛、分子筛与含有硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁的溶液混合均匀，然后经干燥、低温焙烧后，粉碎成粉末状物料；（2）将步骤（1）得到的粉末状物料经过脱硝催化剂成型过程，得到蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂。本发明方法制备的催化剂同时具有较大孔容和强度，成型性能好，不易开裂，活性组分为不同价态的锰氧化物，催化剂脱硝性能优异，同时具有良好的抗水蒸气和SO2中毒能力。
Description
技术领域
本发明属于环保催化剂技术领域，主要涉及一种蜂窝状Mn基低温脱硝催化材料的制备方法。
背景技术
目前大气污染已经成为十分严重的社会问题，其中氮氧化物污染会引起酸雨等极端天气成为大气污染中的重要组成部分，目前治理氮氧化物的主流方法为选择性催化还原（SCR），而SCR中催化材料的投资占到总投资的40％左右，所以脱硝催化材料的研发十分重要。
目前市场上的脱硝催化材料以钒钨钛体系为主，钒钨钛体系催化材料比较适应电厂的烟气条件，烟气温度在300～400℃。而石化加热炉等低温窑炉中的氮氧化物治理尚未有合适的催化材料，加热炉每年排放的氮氧化物占全部氮氧化物的十分之一左右，排放量十分巨大，所以研发使用于低温烟气条件150～250℃的催化材料十分迫切。
低温脱硝催化剂一般是以二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化铈等为载体，以Mn、Fe、Cu、Zn等过渡金属、稀土氧化物为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。锰铈钛体系催化材料由于具有良好的低温活性成为低温烟气脱硝催化方面合适的选择，但目前的锰铈钛体系催化材料的研究还仅限于实验室阶段，无法实现工业化生产，主要原因为铈钛体系中用到的原料大多为硝酸盐，结晶水多，在干燥烧成阶段，硝酸盐分解，失去结晶水，造成催化材料质量损失大，干燥焙烧后收缩量大，这就造成锰铈钛体系催化材料十分容易变形，易开裂强度低，无法满足工业化使用。
脱硝催化剂的主要组成部分就是载体，其性能直接关系到氮氧化物的脱除率。因此，脱硝催化剂载体的性能显得尤为重要。目前使用最多的脱硝催化剂载体均为粒子状，孔结构少、比表面积小，活性组分难以均匀分散在载体表面，催化剂的活性中心数量少，且易随催化反应温度升高易发生团聚。另外，这种类型的载体也不利于烟气的吸附和脱附，从而导致催化剂的脱硝活性不高。炭黑粉是现有技术制备大孔和/或双重孔氧化钛载体过程中通常使用的物理扩孔剂，在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化钛。使用炭黑粉扩孔时如果用量太大导致最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。如果用量太小又达不到理想的扩孔效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂同时具有较大孔容和强度，成型性能好，不易开裂，活性组分为不同价态的锰氧化物，催化剂脱硝性能优异，同时具有良好的抗水蒸气和SO2中毒能力。
本发明的蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将二氧化钛、分子筛与含有硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁的溶液混合均匀，然后经干燥、低温焙烧后，粉碎成粉末状物料；
（2）将步骤（1）得到的粉末状物料经过脱硝催化剂成型过程，得到蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，粒径0.5-50µm，比表面积80~300m2/g。
本发明方法中，步骤（1）所述的分子筛为ZSM-5分子筛、A型分子筛或Y型分子筛等中的一种或几种，优选为ZSM-5分子筛，粒径0.1-50µm，比表面积200~300m2/g。
本发明方法中，步骤（1）所述的二氧化钛与分子筛的质量比为5~20:1。
本发明方法中，步骤（1）二氧化钛、分子筛与含有硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁的溶液的质量比为4~20:1；
本发明方法中，步骤（1）所述含有硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁的溶液中，Mn：Fe摩尔比为1~4：1、Mn：Ce摩尔比为1~8：1。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度50~100℃，干燥时间为2~10小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的低温焙烧条件为：焙烧温度150~250℃，优选170~220℃，焙烧时间为1~8小时，优选为2~5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的脱硝催化剂成型过程为本领域技术人员熟知，一般是将物料捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧得到成型脱硝催化剂。成型过程中可以加入强度助剂、助挤剂、粘结剂、造孔剂等助剂。本发明方法按照如下组分进行成型，以重量份计分别为：粉末状物料75-90份，玻璃纤维2-6份，木浆0.1-2份，聚丙烯酰胺0.1-2份，羧甲基纤维素0.1-2份，氨水5-10份，去离子水10-40份。成型过程中，陈化时间一般为12-48小时；所述的干燥温度一般为20- 70℃，湿度为20%-90%，干燥时间1-5天；焙烧温度一般为300- 600℃，焙烧时间1-8小时。
本发明方法中，步骤（1）优选加入含硅二氧化钛载体代替二氧化钛，所述的含硅二氧化钛载体制备方法如下：I、将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；II、将步骤（I）得到的炭黑粉加入到含有钛源的乙醇溶液中，加入稀硝酸溶液，形成溶胶凝胶，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化钛载体；
步骤（I）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种；所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等；所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30；硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1；所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时；所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式；所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
步骤（II）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为0.5%~2%，优选0.8%~1.5%，以钛源重量为基准。
步骤（II）所述的钛源为钛酸四正丁酯、硫酸钛、偏钛酸中的一种或几种。
步骤（II）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2或CO2等气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~450℃，处理时间为2~8小时。
步骤（II）所述的含氧气氛一般为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%~40%。所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～8小时，优选3～5小时。
本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明通过先制备脱硝催化剂粉体使活性组分前驱体硝酸盐先失去结晶水并分解，催化材料干燥烧成收缩小，催化材料不易变形形状完好，不开裂，强度高，适用于工业化应用。另外脱硝催化剂粉体制备过程中先在硝酸盐分解温度下低温干燥焙烧，既保证硝酸盐的分解又不发生活性金属的深度氧化；而只在催化剂成型过程中高温焙烧，利于生成不同价态锰氧化物的混合物，防止两次高温焙烧锰盐的过度氧化生成单一的锰氧化物，不同价态锰氧化物的混合物其在脱硝反应过程中可以相互转化，因而有利于氧化-还原反应的进行。
2、本发明通过在碳黑粉表面包裹硅源，在制备氧化钛载体过程中，通过无氧热处理，使得硅源与氧化钛充分接触，并转化为二氧化硅，进一步通过焙烧处理，除去碳粉颗粒，在扩孔的同时，SiO2仍附着在碳粉颗粒形成的大孔表面，起到支撑作用，增强了氧化钛载体的强度，使载体具有多孔结构，能够提高活性组分的分散度，减少活性组分的用量，降低催化剂的成本，同时抑制硫酸盐的沉积，利于耐硫性能和热稳定性的提高。同时提高了烟气脱硝的传质效率，催化剂孔道不易堵塞，延长了催化剂的寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的烟气还原脱硫催化剂载体的制备方法进行更详细的描述。实施例中使用的蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂的横截面尺寸为150×150mm，孔径为6～12mm，壁厚为0.8mm～2.2mm。
实施例1
（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉54g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛600g加入6g硝酸，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅氧化钛载体；
（3）在混料器中，加入9 kg含硅氧化钛和1kg A分子筛载体，将0.4kg 50%硝酸锰溶液、0.15kg硝酸铁和0.1kg硝酸铈和1kg H2O配成混合溶液加入到混料器中，搅拌1 h，待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、180℃焙烧3 h 后破碎成为粉末状物料。
（4）称取一次焙烧后的粉末状物料80份、玻璃纤维6份、针叶木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃、湿度为20% 的条件下干燥3天；干燥后，在550℃恒温焙烧6h，降至室温即可制得Mn基蜂窝状催化剂N1。
实施例2
（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：12，正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为3：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.8kW/L，超声分散温度为60℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相60℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉120g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛900g加入6g硝酸，然后在氮气中500℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅氧化钛载体；
（3）在混料器中，加入加入9.5 kg含硅氧化钛和0.5kg ZSM-5分子筛载体，将0.6kg 50%硝酸锰溶液、0.2kg硝酸铁和0.15kg硝酸铈和1.2kg H2O配成混合溶液加入到混料器中，搅拌1h，待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、200℃焙烧2 h 后破碎成为粉末状物料；
（4）称取一次焙烧后的粉末状物料90份、玻璃纤维4份、木浆0.2份、聚丙烯酰胺1份、羧甲基纤维素0.5份、氨水10份、去离子水15份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为40℃，湿度为40% 的条件下干燥2 天；干燥后在500℃恒温焙烧8小时，降至室温即可制得Mn基蜂窝状催化剂N2。
实施例3
（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：20，正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为4：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉150g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛800g加入8g硝酸，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅氧化钛载体；
（3）在混料器中，加入加入8.5 kg含硅氧化钛和1.5kg Y分子筛载体，将0.2kg 50%硝酸锰溶液、0.1kg硝酸铁和0.1kg硝酸铈和1kg H2O配成混合溶液加入到混料器中，搅拌1h，待混料器中的泥料为泥浆状，经过干燥、160℃焙烧4 h 后破碎成为粉末状物料。
（4）称取一次焙烧后的粉末状物料75份、玻璃纤维6份、木浆2份、聚丙烯酰胺2份、羧甲基纤维素0.1份、氨水5份、去离子水40份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为30℃，湿度为50% 的条件下干燥4天；干燥后，在600℃恒温焙烧5h，降至室温即可制得Mn基蜂窝状催化剂N3。
实施例4
同实施例2，只是去掉步骤（1）和（2），步骤（3）中直接加入未改性的二氧化钛，制得Mn基蜂窝状催化剂N4。
对比例1
同实施例2，只是步骤（2）的炭黑粉未经过步骤（1）的处理，制得催化剂N5。
对比例2
同实施例2，只是步骤（2）没有无氧高温处理过程，制得催化剂N6。
对比例3
同实施例2，只是步骤（3）催化剂焙烧温度为500℃，制得催化剂N7。
对比例4
同实施例2，只是步骤（3）不经过干燥和焙烧直接进行步骤4，制得催化剂N8。
实施例5
催化剂脱硝活性测试方法如下：实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150×150×1000mm）切割为小型检测块（45×45×50mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO、NH3、O2以及载气N2 组成，混合气体总流量608L/h，空速为5000 h-1，NH3浓度，NO浓度：1000ppm，NH3/NO=1， H2O蒸汽：12%，反应温度控制在120-250℃。各气体流量由质量流量计和转子流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO 浓度由烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20~30分钟开始采集测试。
催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：
脱硝活性=[(C0-C)/C0]×100%。
式中，C0 为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。
强度测试按照国家标准GB/T1964-1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》进行。具体如表1所示。
表1 不同催化剂在不同温度下的脱硝效果
综上所述，本发明制备得到的催化剂在温度窗口120-300℃下，具有较高的脱硝效率同时具有良好的强度，因此更利于使SCR脱硝装置布置于低温烟气段。
Claims (14)
1.一种蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将二氧化钛、分子筛与含有硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁的溶液混合均匀，然后经干燥、低温焙烧后，粉碎成粉末状物料；（2）将步骤（1）得到的粉末状物料经过脱硝催化剂成型过程，得到蜂窝状Mn基低温脱硝催化剂；步骤（1）所述的焙烧温度150~250℃，焙烧时间为1~8小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的二氧化钛与分子筛的质量比为5~8:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含有硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁的溶液中，Mn：Fe摩尔比为1~4：1、Mn：Ce摩尔比为1~8：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的低温焙烧条件为：焙烧温度170~220℃，焙烧时间为2~5小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：按照如下组分进行成型，以重量份计分别为：粉末状物料75-90份，玻璃纤维2-6份，木浆0.1-2份，聚丙烯酰胺0.1-2份，羧甲基纤维素0.1-2份，氨水5-10份，去离子水10-40份。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的脱硝催化剂成型过程是将物料捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧得到成型脱硝催化剂；所述的焙烧温度为300- 600℃，焙烧时间1-8小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）加入含硅二氧化钛载体代替二氧化钛，所述的含硅二氧化钛载体制备方法如下：I、将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；II、将步骤（I）得到的炭黑粉加入到含有钛源的乙醇溶液中，加入稀硝酸溶液，形成溶胶凝胶，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化钛载体。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30；硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（II）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为0.5%~2%，以钛源重量为基准。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（II）所述的钛源为钛酸四正丁酯、硫酸钛或偏钛酸中的一种或几种。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（II）所述的无氧气氛高温处理温度为350~450℃，处理时间为2~8小时。
14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（II）所述的含氧气氛中氧气在气相中的体积分数为20%~40%；所述的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为2～8小时。
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