CN111545193B - 一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法，所述催化剂由以具有中空结构的γ‑MnO2为催化剂内核，在催化剂内核上包覆一定质量分数的介孔结构金属氧化物MOx外壳后得到的中空核壳结构γ‑MnO2@MOx催化剂；本发明还公开了该催化剂的制备方法。本发明方法所得的中空核壳结构催化剂具备低温高活性、抗中毒能力强和稳定性好的多元功能优势，且制备工艺简单，原料成本低廉，有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于大气污染物治理领域，更具体地，涉及一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法。
背景技术
据环保部统计，中国现有燃煤工业锅炉约62万台，占锅炉总量的85％左右，年煤耗量达7亿多吨，其中氮氧化物(NOx)排放占15％，是造成雾霾天气的主要原因之一，给人类生存和生态环境造成极其恶劣的影响，引起了政府和公众的极大关注。国家环保局在2019年出台了《锅炉大气污染物排放标准》，规定了燃煤工业锅炉的大气污染物排放限值。为持续改善空气质量，打赢蓝天保卫战，各省市大幅收紧了燃煤工业锅炉污染物排放标准，对烟尘、SO2、NOx排放浓度限值提出了更高的要求。相比脱硫和除尘技术，我国工业锅炉烟气脱硝起步较晚，主流技术包括燃烧调整、选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)。燃烧调整和SNCR技术的脱硝效率仅为25％～40％，难以满足政府部门发布的排放标准要求。SCR技术所需苛刻的操作温度窗口(320～400℃)限制了该方法在燃煤工业锅炉上的应用(排烟温度：120～350℃)。
选择性催化氧化～吸收联合控制技术在燃煤工业锅炉脱硝过程中的潜在应用优势已经得到了研究者的广泛关注。该技术原理为在催化剂的作用下利用烟气中剩余的O2将NO氧化成水溶解性更高的NO2，使其氧化度(NO2/NOx)达到50％～60％(此时吸收效率最高)，再用传统湿法脱硫工艺的吸收剂喷淋实现同时脱硫脱硝，并且利用NOx和SOx的自氧化还原作用生成硫酸铵等有价值的副产品。相比较SCR技术，该技术具有无需额外添加剂也不存在氨逃逸的风险。选择性催化氧化～吸收联合控制技术的核心是开发高效的低温NO氧化催化剂。
公开号为CN101028596的中国发明专利制备了一种以田菁粉和氧化锆为载体，以锰、铁、钴、镍或铜为活性组分的催化剂，在NO体积分数为600ppm，O2体积分数为15％，其余为N2，空速为13000h～1，在300℃反应温度下NO的转化率可以达到84％。。公开号为CN104624184B的中国发明专利制备一种莫来石型复合氧化物，在NO体积分数为400ppm，O2体积分数为10％，其余为N2，在270℃反应温度下NO的转化率可以达到90％，远高于公识催化剂的催化效果(氧化度约15％)。然而，目前所公布的催化剂均只考虑高性能催化剂的开发，均未考虑催化剂抗水抗硫中毒能力和稳定性的现实需求。考虑到燃煤过程中复杂多变的烟气环境，开发一种具备具有低温高活性、抗中毒能力强和稳定性好的一氧化氮氧化催化剂对于实际工业应用迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中催化剂应具备低温高活性、抗中毒能力强和高稳定性的现实需求。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，所述中空核壳结构催化剂是以具有中空结构的γ-MnO2为催化剂内核，在催化剂内核上包覆一定质量分数的介孔金属氧化物MOx的外壳后得到的中空核壳结构γ-MnO2@MOx催化剂。相比实心结构的催化剂，所述的中空结构的γ-MnO2内核具有更大的有效比表面积、更高的负载能力及更好的表面渗透性，可实现NOx和O2在微环境的富集，进而提高催化剂表面活性位的利用率；所述的介孔结构金属氧化物MOx外壳的孔道结构具有分子过滤作用，可抑制SO2和水蒸气等毒性物质进入内核，可以对内核提供保护作用；所述中空结构γ-MnO2内核和介孔结构金属氧化物MOx外壳之间形成多组活性分界面，可提供高效的电荷传输通道，可提高催化剂的反应活性活性和选择性。
优选地，所述的一定质量分数的介孔金属氧化物MOx外壳选自CeO2、ZrO2、Al2O3和La2O3等金属氧化物中的任意一种。
进一步地，所述的一定质量分数的介孔结构金属氧化物MOx，以催化剂的重量为100％计，所述介孔结构介孔金属氧化物MOx含量为10％～35％。
进一步地，所述的介孔结构金属氧化物MOx外壳的平均孔径为10～50nm，其中优选的范围是：20～45nm；所述介孔结构金属氧化物MOx外壳的介孔结构具备分子过滤作用。
本发明还提供了一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将固定粒径的二氧化硅粉末分散在去离子水和乙醇混合溶液中，超声分散10～20min后，再加入硝酸锰，在室温下搅拌0.5～2h，得到混合溶液A；然后将高锰酸钾溶液按预设的给液速率注射到混合溶液A中得到悬浮液，将悬浮液在温度为25～35℃的水浴条件下搅拌4～8h，离心分离，洗涤干燥得到黑色固体，将黑色固体在温度为300℃的条件下煅烧2～6h，得到SiO2@γ-MnO2粉末。
(2)将介孔结构金属氧化物MOx的前驱体盐溶解在水和乙醇混合溶液中，然后加入造孔剂，再向其中加入步骤(1)得到的SiO2@γ-MnO2粉末，超声分散15～25min后转移至反应釜中，在温度为100～130℃的条件下反应12～24h，得到黑色沉淀，将黑色沉淀先采用水和乙醇混合溶液反复洗涤3～5次，得到洁净的样品；将洁净的样品在温度为60℃的条件下干燥10～14h，得到SiO2@γ-MnO2@MOx，将SiO2@γ-MnO2@MOx加入到浓度为1mol/L的NaOH溶液中加热至50℃搅拌30min，离心分离，洗涤干燥，得到中空核壳结构γ-MnO2@MOx催化剂。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中所述的固定粒径的二氧化硅粉末中二氧化硅粉末的颗粒尺寸为200～500nm。
本发明进一步的改进在于，所述的二氧化硅：硝酸锰：高锰酸钾：前驱体盐：造孔剂的质量比为(0.3～1)：0.36：0.2：(2～3)：(0.1～0.3)。
本发明进一步的改进在于，所述的二氧化硅粉末或SiO2@γ-MnO2粉末与水和乙醇混合溶液的固液比为0.1g：(30～50)mL，其中水和乙醇的体积比为2:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.外部MOx壳层的介孔孔道结构具有分子过滤作用，可减少内核活性位与毒性物质(如水蒸气、SO2)的接触，延长催化剂使用寿命；
2.中空核壳结构γ-MnO2@MOx催化剂可发挥多组分界面的协同效应和时空有序结构优势，从而可加速NO的氧化反应速率；
3.相比实心核壳材料，中空核壳材料具备更大的有效比表面积、更高的负载能力及更好的表面渗透性，可实现NO分子在中空核壳材料γ-MnO2@MOx催化剂反应内腔的富集，进而提高催化剂表面活性位的利用率。
本发明复合催化剂可满足工业对低温活性高、抗中毒能力强和稳定性好等多元功能集成的需求，可为燃煤烟气中氮氧化物的脱除提供新型材料及技术支撑。本发明复合催化剂制备方法简单，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中空核壳结构催化剂的性能改善机制示意图。
图2为实施例1所制备中空核壳结构催化剂的透射电镜图。
图3为实施例1所制备中空核壳结构催化剂的扫描电镜图。
图4是本发明实施制得的催化剂的一氧化氮转化率随温度的变化曲线。
图5是本发明实施制得的催化剂的稳定性测试结果。
图6是本发明实施2制得的中空核壳材料γ-MnO2@ZrO2催化剂的抗水抗硫性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明利用中空核壳材料在非均相催化反应中独特的时空有序的结构特点，通过硬模板～水热法使中空结构γ-MnO2和MOx在原子尺度上相互作用以实现对催化剂表面物化性质特别是活性位点和氧化还原性的精确调控，得到具有低温活性高、活性温度窗口宽、抗水抗硫性能强等优点的中空核壳结构γ-MnO2@MOx催化剂。
本发明包括以下步骤：
(1)将0.3～1g颗径均匀的SiO2粉末溶于30～50mL水和乙醇混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为2:1，超声10～20min，形成白色混合溶液；
(2)向步骤(1)所得白色混合溶液中加入0.36g硝酸锰，在500～800rpm转速搅拌0.5～2h使其充分溶解，得到混合溶液A；
(3)将高锰酸钾溶液(高锰酸钾质量为0.2g)逐滴滴加到步骤(2)所得混合溶液A中，得到悬浮液，将悬浮液在温度为25～35℃的水浴条件下搅拌4～8h，离心分离，洗涤干燥得到黑色固体，将黑色固体在温度为300℃的空气气氛下煅烧2～6h，得到SiO2@γ-MnO2粉末；
(4)将2～3g前驱体盐和0.1～0.3g造孔剂溶于30～50mL水和乙醇混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为2:1，在500～800rpm转速搅拌0.5～2h使其充分溶解，得到混合溶液B；
(5)将0.1g步骤(3)得到的SiO2@γ-MnO2溶于步骤(4)所得混合溶液B中，得到悬浮液，将悬浮液超声分散15～25min后转移至反应釜中，在温度为100～130℃的条件下反应12～24h，得到黑色沉淀，将黑色沉淀先采用水和乙醇混合溶液反复洗涤3～5次，然后在60℃的条件下干燥10～14h，得到SiO2@γ-MnO2@MOx；
(6)将步骤(5)得到的SiO2@γ-MnO2@MOx样品加入到浓度为1mol/L的NaOH溶液中加热至50℃搅拌30min，采用水和乙醇混合溶液反复洗涤3～5次，然后在60℃的条件下干燥15～24h，得到中空核壳结构γ-MnO2@MOx催化剂。
本发明制备的中空核壳结构γ-MnO2@MOx催化剂具有多组分界面和时空有序的结构特点；其具有更大的有效比表面积、更高的负载能力及更好的表面渗透性；可满足工业对低温活性高、抗中毒能力强和稳定性好等多元功能集成的需求。
下面为具体实施例。
实施例1采用硬模板～水热法合成中空核壳结构γ-MnO2@ZrO2催化剂
将0.5g颗粒为350nm的SiO2粉末在去离子水和乙醇混合溶液中，超声分散15min后得到白色混合溶液，将硝酸锰加入到白色混合溶液中，在室温下搅拌1h，然后将高锰酸钾溶液(高锰酸钾质量为0.2g)按一定的给液速率注射到上述混合溶液中得到悬浮液，将悬浮液在温度为35℃的水浴条件下搅拌6h，离心分离，洗涤干燥得到黑色固体，将白色固体在温度为300℃的条件下煅烧4h，得到SiO2@γ-MnO2；将2.2g硝酸氧锆和0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解在水和乙醇混合溶液中，再向其中加入得到的SiO2@γ-MnO2超声分散20min后转移至反应釜中，在温度为110℃的条件下反应16h，得到黑色沉淀，将黑色沉淀先采用水和乙醇混合溶液反复洗涤3次，得到洁净的样品；将洁净的样品在温度为60℃的条件下干燥12h，得到SiO2@γ-MnO2@ZrO2，将SiO2@γ-MnO2@ZrO2加入到浓度为1mol/L的NaOH溶液中加热至50℃搅拌30min，洗涤干燥，得到中空核壳结构γ-MnO2@ZrO2催化剂；表1为中空核壳结构γ-MnO2@ZrO2催化剂的比表面积、平均孔径和孔容，由表可知γ-MnO2@ZrO2催化剂具有较高的比表面积(145.85m2/g)和微孔孔容(0.1cm3/g)，说明样品具有介孔结构，介孔有利于吸附和传质过程，从而有利于催化剂活性的提高。该催化剂的透射电镜图和扫描电镜图分别如图2和图3所示，从图中可以看出γ-MnO2@ZrO2催化剂形成了中空核壳结构，中空核壳材料间的优化组合可提高催化剂的负载能力及表面渗透性，进而提高催化剂的综合性能。
表1实施例1制备的中空核壳结构γ-MnO2@ZrO2催化剂的比表面积、平均孔径和孔容
将制得的催化剂取500mg，置于固定床微反应器中分别进行催化剂活性评价试验，通过烟气分析仪(Gasmet DX4000)记录对应温度下NO、NO2及NOx的含量，从而计算出NO的转化率。具体实验条件如下：体积组成：氧气：8％；一氧化氮：500ppm；氮气：总流量为1L/min，用作平衡气。温度设置：以5℃/min的速度从室温升至350℃。
在催化剂作用下一氧化氮转化率随温度和时间的变化测试结果如图4和图5所示，说明该催化剂具有优异的催化活性和稳定性。
实施例2采用硬模板～水热法合成中空核壳结构γ-MnO2@CeO2催化剂
将实施例1中的硝酸铈铵替换为硝酸氧锆，十六烷基三甲基溴化铵替换为聚乙烯吡咯烷酮，二氧化硅的颗粒尺寸为250nm，硝酸锰：高锰酸钾：硝酸铈铵：聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5：0.36：0.2：2.5：0.15，按照与实施例1相同的方法制得中空核壳结构γ-MnO2@ZrO2样品。
经粉末X射线衍射图和透射电镜分析鉴定得到，该粉体主要是中空核壳结构γ-MnO2@CeO2催化剂。用与实施例1相同的方法考察了该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化和抗硫性能(图6)，结果表明该催化剂具有优异的抗水抗硫性能和稳定性。
实施例3采用硬模板～水热法合成中空核壳结构γ-MnO2@La2O3催化剂
将实施例1中的硝酸镧替换为硝酸氧锆，聚乙二醇替换为聚乙烯吡咯烷酮，二氧化硅的颗粒尺寸为450nm，二氧化硅：硝酸锰：高锰酸钾：硝酸镧：聚乙二醇的质量比为0.75：0.36：0.2：2.8：0.25，按照与实施例1相同的方法制得中空核壳结构γ-MnO2@La2O3样品。
经粉末X射线衍射图和透射电镜分析鉴定得到，该粉体主要是中空核壳结构γ-MnO2@La2O3催化剂。用与实施例1相同的方法重复测量该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化，结果表明该催化剂具有优异的抗水抗硫性能和稳定性。
实施例4采用硬模板～水热法合成中空核壳结构γ-MnO2@Al2O3催化剂
将实施例1中的硫酸铝铵替换为硝酸氧锆，聚乙二醇替换为聚乙烯吡咯烷酮，二氧化硅的颗粒尺寸为250nm，二氧化硅：硝酸锰：高锰酸钾：硝酸镧：聚乙二醇的质量比为0.85：0.36：0.2：2.2：0.15，按照与实施例1相同的方法制得中空核壳结构γ-MnO2@La2O3样品。
经粉末X射线衍射图和透射电镜分析鉴定得到，该粉体主要是中空核壳结构γ-MnO2@Al2O3催化剂。用与实施例1相同的方法重复测量该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化，结果表明该催化剂具有优异的抗水抗硫性能和稳定性。
Claims (8)
1.一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，其特征在于，所述催化剂由以具有中空结构的γ-MnO2为催化剂内核，在催化剂内核上包覆一定质量分数的介孔结构金属氧化物MOx外壳后得到的中空核壳结构γ-MnO2@MOx催化剂；该催化剂能够实现NOx和O2在微环境的富集，进而提高催化剂表面活性位的利用率；所述的介孔结构金属氧化物MOx外壳的孔道结构具有分子过滤作用，能够抑制毒性物质进入内腔，对内核提供保护作用；所述中空结构的γ-MnO2内核和金属氧化物MOx外壳之间形成多组活性分界面，提供高效的电荷传输通道，提高催化剂的反应活性和选择性；
所述的介孔结构金属氧化物MOx为ZrO2、CeO2、La2O3或Al2O3；
所述的一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将固定粒径的二氧化硅粉末分散在去离子水和乙醇混合溶液中，超声分散10～20min后，再加入硝酸锰，在室温下搅拌0.5～2h，得到混合溶液A；然后将高锰酸钾溶液按预设的给液速率注射到混合溶液A中得到悬浮液，将悬浮液在温度为25～35℃的水浴条件下搅拌4～8h，离心分离，洗涤干燥得到黑色固体，将黑色固体在温度为300℃的条件下煅烧2～6h，得到SiO2@γ-MnO2粉末；
(2)将介孔结构金属氧化物MOx的前驱体盐溶解在水和乙醇混合溶液中，然后加入造孔剂，再向其中加入步骤(1)得到的SiO2@γ-MnO2粉末，超声分散15～25min后转移至反应釜中，在温度为100～130℃的条件下反应12～24h，得到黑色沉淀，将黑色沉淀先采用水和乙醇混合溶液反复洗涤3～5次，得到洁净的样品；将洁净的样品在温度为60℃的条件下干燥10～14h，得到SiO2@γ-MnO2@MOx，将SiO2@γ-MnO2@MOx加入到浓度为1mol/L的NaOH溶液中加热至50℃搅拌30min，离心分离，洗涤干燥，得到中空核壳结构γ-MnO2@MOx催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，其特征在于，所述的一定质量分数的介孔结构金属氧化物MOx，以催化剂的重量为100％计，介孔结构金属氧化物MOx的质量分数为10％～35％。
3.如权利要求1所述的一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，其特征在于，所述的介孔结构金属氧化物MOx外壳的介孔结构的平均孔径为10～50nm。
4.如权利要求1所述的一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，其特征在于，所述的固定粒径的二氧化硅粉末中二氧化硅粉末的颗粒尺寸为200～500nm。
5.如权利要求1所述的一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅：硝酸锰：高锰酸钾：前驱体盐：造孔剂的质量比为(0.3～1)：0.36：0.2：(2～3)：(0.1～0.3)。
6.如权利要求1所述的一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅粉末或SiO2@γ-MnO2粉末与水和乙醇混合溶液的固液比为0.1g：(30～50)mL，其中水和乙醇的体积比为2:1。
7.如权利要求1所述的一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，其特征在于，所述的介孔结构金属氧化物MOx的前驱体盐为硝酸锆铵、硝酸铈铵、硝酸镧或硫酸铝铵。
8.如权利要求1所述的一种用于催化氧化氮氧化物的中空核壳结构催化剂，其特征在于，所述的造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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