CN113457669B - 一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括步骤：S1、将MnO2分散在蒸馏水中，加入阳离子絮凝剂，搅拌均匀后加入纳晶材料，得到中间产物；S2、将所述中间产物洗涤至中性，抽滤分离，对固体产物干燥后，进行高温煅烧，即得到MnO2@纳晶核壳结构催化剂。本发明利用NO氧化反应的活性金属作为核，使其活性位点发挥催化作用，以纳晶材料作为壳层，选择性透过反应所需的NO和O2，使干扰反应的水蒸气和SO2无法穿过壳层，使材料具有普通金属氧化物不具备的抗硫抗水特效。
Description
技术领域
本发明涉及烟气催化脱硝技术领域，具体而言，涉及一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物是典型的大气污染物，其种类很多，包括NO、NO2、N2O3等，随着工业发展对化石燃料的需求巨剑增大，氮氧化物的排放量日益增多，对人类健康和生态环境有极大危害，加强氮氧化物污染防控是大气污染控制工程亟待解决的重要课题。
对于常规工业烟气而言，脱硝技术主要包括还原法(SCR与SNCR)、液体吸收法吸附法、电子束照射法等多种类型，而在工程实践中得以推广应用的是SCR(选择性催化还原)与SNCR(选择性非催化还原)两类典型技术，分别应用于燃煤电厂烟气脱硝与水泥窑烟气脱硝。然而目前无论是利用氨气，还是CO还原催化脱硝所使用的催化剂都存在易于受到烟气中二氧化硫、氧气、水蒸气等其它成分影响的缺陷，从而降低催化还原脱硝的效率，因此，寻找一种不受烟气中其它成分影响的催化剂意义重大。
近些年来，NO催化氧化技术(SCO)开始受到关注，利用催化剂将烟气中的NO和O2转化为易溶于水且能与水反应的NO2，之后再采用碱液进行吸收，该技术可结合传统湿法脱硫工艺实现SO2与NOx的协同净化处理。目前，国内外主要致力于研究活性炭、分子筛、贵金属和过渡金属等负载型催化剂来催化氧化NO，其中贵金属催化剂和过渡金属催化剂有较高的活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂及其制备方法和应用，不仅提高NOx的脱除率，同时催化剂具有较好的抗硫抗水性能，更有利于实际工业条件的应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将MnO2分散在蒸馏水中，加入阳离子絮凝剂，搅拌均匀后加入纳晶材料，得到中间产物；
S2、将所述中间产物洗涤至中性，抽滤分离，对固体产物干燥后，进行高温煅烧，即得到MnO2@纳晶核壳结构催化剂。
可选地，在上述技术方案中，所述阳离子絮凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMAC或聚苯乙烯磺酸PSS。
可选地，在上述技术方案中，所述MnO2、所述阳离子絮凝剂和所述纳晶材料的质量比为6：1：10。
可选地，在上述技术方案中，步骤S2所述对固体产物干燥的条件包括干燥温度为50-80℃，时间为12-18h；所述高温煅烧的温度为400-700℃，升温速率为1-5℃/min，时间为0.5-6h。
可选地，在上述技术方案中，步骤S1所述MnO2的制备方法包括：
将(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O搅拌混合成溶胶A，将所述溶胶A进行高温晶化，然后将产物洗涤至中性，过滤分离，将固体产物干燥后进行煅烧，即得到所述MnO2。
可选地，在上述技术方案中，所述溶胶A进行高温晶化的晶化温度为90-200℃，晶化时间为6-72h；所述煅烧的温度为400-700℃，升温速率为1-5℃/min，时间为0.5-6h。
可选地，在上述技术方案中，步骤S1所述纳晶材料的制备方法包括：
将原料搅拌混合成溶胶B，将所述溶胶B进行高温晶化，然后将产物洗涤至中性，过滤分离、干燥，即得到纳晶材料；其中，所述原料包括模板剂、碱液、硅源和溶液，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述碱液包括氢氧化钠或氢氧化钾，所述硅源包括硅酸乙酯、二氧化硅或硅溶胶，所述溶液包括水、甲醇或乙醇。
可选地，在上述技术方案中，所述溶胶B进行高温晶化的晶化温度为90-200℃，晶化时间为6-72h。
本发明第二目的在于提供一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂，采用上述所述的MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法制备。
本发明第三目的在于提供一种上述所述的MnO2@纳晶核壳结构催化剂在选择性催化氧化脱硝上的应用，将MnO2@纳晶核壳结构催化剂用于NO氧化，利用O2与NO发生氧化反应将其转换为NO2用碱液进行吸收再利用。
相对于现有技术，本发明提供的MnO2@纳晶核壳结构催化剂及其制备方法和应用具有以下优势：
(1)本发明利用NO氧化反应的活性金属作为核，使其活性位点发挥催化作用，以纳晶材料作为壳层，选择性透过反应所需的NO和O2，使干扰反应的水蒸气和SO2无法穿过壳层，使材料具有普通金属氧化物不具备的抗硫抗水特效，氮氧化物的去除率可达75-90％。
(2)本发明制备的MnO2@纳晶核壳结构催化剂形状规整、尺寸可控，与一般负载型锰基催化剂相比，此种催化剂既可以发挥活性金属Mn的催化作用，又可以发挥纳晶材料的抗硫抗水性能，适合实际的工业生产条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
结合图1所示，一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二氧化锰MnO2分散在蒸馏水中，加入阳离子絮凝剂，搅拌均匀后加入纳晶材料，得到中间产物；
S2、将中间产物洗涤至中性，抽滤分离，对固体产物干燥后，进行高温煅烧，确保纳米晶体牢固附着，即得到MnO2@纳晶核壳结构催化剂。
本发明实施例通过将纳晶材料附着在MnO2表面形成MnO2@纳晶核壳结构，利用NO氧化反应的活性金属Mn作为核，使其活性位点发挥催化作用，以纳晶材料作为壳层，选择性透过反应所需的NO和O2，使干扰反应的水蒸气和SO2无法穿过壳层，从而使得制备的MnO2@纳晶核壳结构催化剂不仅可以很好的提高NOx的脱除率，而且还具有较好的抗硫抗水性能，更有利于实际工业条件的应用。
其中，阳离子絮凝剂包括聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)或聚苯乙烯磺酸(PSS)。
MnO2、阳离子絮凝剂和纳晶材料的质量比为6：1：10左右。
优选地，步骤S1中，MnO2的制备方法包括：将(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O搅拌10-300min，混合成溶胶A，将溶胶A进行高温晶化，然后将产物洗涤至中性，过滤分离，将固体产物在50-80℃下干燥12-18h后，进行煅烧，即得到MnO2。
其中，溶胶A进行高温晶化的晶化温度为90-200℃，晶化时间为6-72h；煅烧的温度为400-700℃，升温速率为1-5℃/min，时间为0.5-6h；洗涤试剂为去离子水和乙醇。
优选地，步骤S1纳晶材料的制备方法包括：
将原料搅拌混合成溶胶B，将溶胶B进行高温晶化，然后将产物洗涤至中性，过滤分离，在50-80℃下干燥12-18h，即得到纳晶材料。
其中，所述原料包括模板剂、碱液、硅源和溶液，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述碱液包括氢氧化钠或氢氧化钾，所述硅源包括硅酸乙酯、二氧化硅或硅溶胶，所述溶液包括水、甲醇或乙醇。
溶胶B进行高温晶化的晶化温度为90-200℃，晶化时间为6-72h。
步骤S2中，对固体产物干燥的条件包括干燥温度为50-80℃，时间为12-18h；高温煅烧的温度为400-700℃，升温速率为1-5℃/min，时间为0.5-6h。
本发明实施例提供的制备方法，具有工艺简单，易于操作，合成周期较短等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。
本发明另一实施例提供一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂，采用上述所述的MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法制备。
MnO2@纳晶材料核壳结构催化剂包括35-55％的二氧化硅，40％-60％的MnO2，余量为Na2O和K2O。
进一步地，为达到理想的外壳覆盖率和均匀性，提高催化剂的催化效率，在步骤S2后，还包括步骤：
S3、将制得的MnO2@纳晶核壳结构催化剂加入到纳米晶悬浮液内，搅拌均匀后通过水热反应，进行二次生长，冷却后，将产物洗涤至中性，抽滤分离，对固体产物干燥后，进行高温煅烧，得到二次生长的MnO2@纳晶核壳结构催化剂。
将中间产物洗涤至中性，抽滤分离，对固体产物干燥后，进行高温煅烧，确保纳米晶体牢固附着，即得到MnO2@纳晶核壳结构催化剂。
本发明提供的MnO2@纳晶核壳结构催化剂形状规整、尺寸可控，与一般负载型锰基催化剂相比，此种催化剂既可以发挥活性金属Mn的催化作用，又可以发挥纳晶材料的抗硫抗水性能，适合实际的工业生产条件。
本发明又一实施例提供一种上述的MnO2@纳晶核壳结构催化剂在选择性催化氧化脱硝上的应用。
将MnO2@纳晶核壳结构催化剂用于NO氧化，生成的NO2采用碱液进行吸收，该技术可结合传统湿法脱硫工艺实现SO2与NOx的协同净化处理。反应温度为20-250℃，利用O2与NO发生氧化反应将其转换为NO2用碱液进行吸收再利用。
进一步地，烟气中NO的体积分数为100-1000ppm，SO2的体积分数为200ppm，O2的体积分数为10％，MnO2@纳晶核壳结构催化剂用于NO氧化烟气脱硝反应，氮氧化物的去除率可达80-90％。达到在低温下高效脱硝的目的，在保证高脱硝率的前提下，还能抵抗二氧化硫、氧气、水蒸气的影响。
本发明与现有湿法脱除氮氧化物技术相比，不需要添加还原性物质，不需要添加其他气体组分(氨、烷烃类)，充分利用了烟气中的氧气，通过催化氧化，从而有效地脱除氮氧化物。此外，氧化过后的高价氮氧化物能与后续碱液发生较好的反应，所得的亚硝酸盐产物还可以用作防腐剂、防冻剂，实现了以废治废的可持续发展的目标，并且做到了废物处理的资源化和有效化。
本发明方法适用于处理含氮氧化物的工业烟气，受工业烟气中水蒸气、SO2等杂质组分的不利影响小，处理NOx的浓度范围宽，在实际应用中，不需要对原有尾气排放系统进行较大改造，操作简单，易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法及应用的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)MnO2核的合成
将3g(NH4)2S2O8和4gMnSO4·H2O溶解至去离子水中，搅拌30min至均相溶液，转移至水热釜90℃水热24h，得到的溶液用去离子水过滤和洗涤三次，滤饼80℃过夜干燥，然后在300℃空气中煅烧2h，得到MnO2。
2)纳米S-1晶的合成
前驱体中各物质的摩尔比为TPAOH/SiO2/H2O/C2H5OH＝9:25:480:100，共50g，其中硅源使用硅酸乙酯TEOS，室温搅拌预水解12h后，转移至100mL水热釜中，80℃晶化72h；冷却后，所得纳米晶体用去离子水洗涤至中性，离心分离后，再加入去离子水得到0.5wt％的纳米晶悬浮液。
3)MnO2@纳晶核壳结构催化剂#1的合成
将0.5g MnO2分散在蒸馏水中，用0.5wt％的二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液搅拌20分钟，使其表面带正电荷，然后加入带负电荷的0.5wt％的纳米晶悬浮液20mL，通过静电相互作用吸附在核表面。过量的纳米晶体通过多次离心和稀NH3-H2O溶液的洗涤除去，最后用去离子水洗涤，过滤后滤饼80℃过夜干燥，然后在550℃空气中煅烧2h，得到初核壳产物。
然后将初核壳产物投入二次生长前驱体中搅拌15min，转入高压釜200℃高温水热45min，蒸馏水洗涤产品后，可重复进行二次生长步骤，以达到理想的外壳覆盖率和均匀性。冷却后，产品用超声浴和NH3·H2O溶液(pH＝9.5)处理10分钟，去除附着松散的S-1晶体，用蒸馏水反复冲洗，100℃过夜干燥，最后在550℃的温度下在空气中煅烧6小时，以去除模板剂，最终得到核壳结构催化剂#1。
实施例2
本实施例提供了一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)MnO2核的合成
将3g(NH4)2S2O8和4gMnSO4·H2O溶解至去离子水中，搅拌30min至均相溶液，转移至水热釜90℃水热24h，得到的溶液用去离子水过滤和洗涤三次，滤饼80℃过夜干燥，然后在300℃空气中煅烧2h，得到MnO2。
2)纳米S-1晶的合成
前驱体中各物质的摩尔比为TPAOH/SiO2/H2O/C2H5OH＝9:25:480:100，共50g，其中硅源使用硅酸乙酯TEOS，室温搅拌预水解12h后，转移至100mL水热釜中，80℃晶化72h；冷却后，所得纳米晶体用去离子水洗涤至中性，离心分离后，再加入去离子水得到1wt％的纳米晶悬浮液。
3)MnO2@纳晶核壳结构催化剂#1的合成
将0.5gMnO2分散在蒸馏水中，用1wt％的二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液搅拌20分钟，使其表面带正电荷，然后加入带负电荷的1wt％的纳米晶悬浮液20mL，通过静电相互作用吸附在核表面。过量的纳米晶体通过多次离心和稀NH3-H2O溶液的洗涤除去，最后用去离子水洗涤，过滤后滤饼80℃过夜干燥，然后在550℃空气中煅烧2h，得到初核壳产物。
然后将初核壳产物投入二次生长前驱体中搅拌15min，转入高压釜200℃高温水热45min，蒸馏水洗涤产品后，可重复进行二次生长步骤，以达到理想的外壳覆盖率和均匀性。冷却后，产品用超声浴和NH3·H2O溶液(pH＝9.5)处理10分钟，去除附着松散的S-1晶体，用蒸馏水反复冲洗，100℃过夜干燥，最后在550℃的温度下在空气中煅烧6小时，以去除模板剂，最终得到核壳结构催化剂#2。
测试例1
活性测试：利用常压固定床反应器测试，将0.05g干燥催化剂#1和#2(40-60目)放置在反应器的中心，反应气体是由500ppm NO，10％O2，N2平衡，总流速设为300mL·min-1。反应气体进入反应器，由烟气分析仪连续测量。
最终测得在150℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为30％，#2催化剂NO催化氧化转化率为42％；200℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为60％，#2催化剂NO催化氧化转化率为66％；250℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为78％，#2催化剂NO催化氧化转化率为82％。
测试例2
抗水测试：利用常压固定床反应器测试，将0.05g干燥催化剂#1和#2(40-60目)放置在反应器的中心，反应气体是由500ppm NO，10％O2，10％H2O，N2平衡，总流速设为300mL·min-1。反应气体进入反应器，由烟气分析仪连续测量。
最终测得在150℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为25％，#2催化剂NO催化氧化转化率为27％；200℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为58％，#2催化剂NO催化氧化转化率为63％；250℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为75％，#2催化剂NO催化氧化转化率为80％。
测试例3
抗硫测试：利用常压固定床反应器测试，将0.05g干燥催化剂#1和#2(40-60目)放置在反应器的中心，反应气体是由500ppm NO，10％O2，200ppm SO2，N2平衡，总流速设为300mL·min-1。反应气体进入反应器，由烟气分析仪连续测量。
最终测得在150℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为24％，#2催化剂NO催化氧化转化率为22％；200℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为55％，#2催化剂NO催化氧化转化率为60％；250℃下#1催化剂NO催化氧化转化率为72％，#2催化剂NO催化氧化转化率为77％。
综合上述测试结果可以看出：本发明制备的MnO2@纳晶核壳结构催化剂在250℃模拟工业废气条件下，不仅具有较高的NOx的脱除率，同时具有较好的抗硫抗水性能，在实际应用中，不需要对原有尾气排放系统进行较大改造，操作简单，易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将MnO2分散在蒸馏水中，加入阳离子絮凝剂，搅拌均匀后加入纳晶材料，得到中间产物，所述MnO2的制备方法包括：将(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O搅拌混合成溶胶A，将所述溶胶A进行高温晶化，然后将产物洗涤至中性，过滤分离，将固体产物干燥后进行煅烧；所述纳晶材料的制备方法包括：将原料搅拌混合成溶胶B，将所述溶胶B进行高温晶化，然后将产物洗涤至中性，过滤分离、干燥，即得到纳晶材料；其中，所述原料包括模板剂、碱液、硅源和溶液，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述碱液包括氢氧化钠或氢氧化钾，所述硅源包括硅酸乙酯、二氧化硅或硅溶胶，所述溶液包括水、甲醇或乙醇；所述溶胶A进行高温晶化的晶化温度为90-200℃，晶化时间为6-72h；所述煅烧的温度为400-700℃，升温速率为1-5℃555n，时间为0.5-6h；所述溶胶B进行高温晶化的晶化温度为90-200℃，晶化时间为6-72h;
S2、将所述中间产物洗涤至中性，抽滤分离，对固体产物干燥后，进行高温煅烧，即得到MnO2@纳晶核壳结构催化剂，所述对固体产物干燥的条件包括干燥温度为50-80℃，时间为12-18h；所述高温煅烧的温度为400-700℃，升温速率为1-5℃555n，时间为0.5-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子絮凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述MnO2、所述阳离子絮凝剂和所述纳晶材料的质量比为6：1：10。
4.一种MnO2@纳晶核壳结构催化剂，其特征在于，采用权利要求1-3任一所述的MnO2@纳晶核壳结构催化剂的制备方法制备。
5.如权利要求4所述的MnO2@纳晶核壳结构催化剂在选择性催化氧化脱硝上的应用，其特征在于，将MnO2@纳晶核壳结构催化剂用于NO氧化，利用O2与NO发生氧化反应将其转换为NO2用碱液进行吸收再利用。
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