CN109622026A - 一种双功能核壳结构复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于二氧化碳（CO2）和邻苯二酚合成邻苯二酚碳酸酯（CC）的核壳式复合催化剂的制备和应用。该发明以纳米金属氧化物为核，以孔径为0.5‑10 nm的介孔分子筛为壳，利用氧化物酸‑碱性位催化作用和分子筛脱水性能，无需有机溶剂和脱水剂，在抑制直链碳酸酯聚合物生成的同时，实现了具有环状碳酸酯结构的CC高选择性合成。本发明具有环境友好、原料廉价易得、催化剂制备简单、邻苯二酚转化率高（超过90%）和CC选择性好（超过95%）等优点，比较容易操作，工业化前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，尤其涉及一类可实现二氧化碳和邻苯二酚定向生成环状碳酸酯即邻苯二酚碳酸酯（CC）的一种新型核壳式复合催化剂的制备方法和应用。且反应过程中，无需添加有机溶剂和脱水剂，催化效率高，目标产物选择性好。
背景技术
邻苯二酚碳酸酯（Catechol carbonate，简称CC，结构式为），又名邻苯-1,3-二氧戊环-2-酮，是一种价格昂贵的化工产品。在有机合成中，可作为合成香料、医药、农药和染料等精细化学品的中间体，还可用作聚合物合成原料。此外，由于其具有低毒、低可燃和高沸点等特性，也可用作性能优良的极性溶剂。光气法是最早以邻苯二酚为原料制备CC的方法（R.S. Hanslick, W.F. Bruce， A. Mascitti, Organic Synthesis 33(1953) 74）；同时，邻苯二酚和氯甲酸乙酯反应也可得到CC（H. Mayr, U. Brueggen,Chemische Berichte 121 (1988) 339-346）。然而，由于光气和氯甲酸乙酯有毒，上述两种工艺已被淘汰。文献报道在有Pd基催化剂和机镧催化剂的作用下，邻苯二酚可分别与CO和苯基异氰酸反应，生成CC（L. Troisi, C. Granito, S. Perrone, F. Rosato,Tetrahedron Letters 52 (2011) 4330-4332; Y.F. Jing,R.T. Liu, Y.H. Lin, X.G.Zhou, Science China Chemistry 57 (2014) 1117-1125）。然而，由于CO和苯基异氰酸有毒、上述两种催化剂制备路线复杂且价格昂贵、反应需在有机溶剂作用下进行、CC收率低，极大地限制了这两种路线的工业化。近年来，环境友好型生成CC的路线是以邻苯二酚和碳酸二甲酯（DMC）为原料，经酯交换法合成CC（Y. Fu, T. Baba, Y. Ono, AppliedCatalysis, A: General 178 (1999) 219-223）。然而，由于DMC是石油化工产品，生成成本较高。因此，急需对CC的生产工艺进行改进，开发出绿色、高效和低成本的CC生产路线。
另一方面，随着世界经济的急剧发展，人类赖以生存和发展的化石燃料消耗量不断增加，这导致大量CO2排放到大气中，加剧了温室效应，造成了一系列生态和环境问题，更是对碳资源的极大浪费。因此，以CO2和邻苯二酚为原料生产CC是一条绿色合成路线，极具环境和经济效益，工业化前景广阔。目前，报道较多的是以CO2为原料分别与甲醇和乙醇合成具有链状结构的碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）。上述两类反应历程分别如式1和2所示（K. Tomishige, T. Sakaihori, Y. Ikeda, K. Fujimoto, Catalysis Letters 58(1999) 225-229）：
与甲醇或乙醇分子不同，邻苯二酚分子同时存在两个酚羟基，与二氧化碳反应，有两种可能的反应路径。第一个路径是邻苯二酚和二氧化碳分子之间的聚合反应。反应机理与二氧化碳和甲醇或乙醇相同，生成具有直链碳酸酯结构的聚合物（聚邻苯二酚碳酸酯），该化合物分子量大。（式3所示）。第二个反应路径是等摩尔比的邻苯二苯酚和二氧化碳反应生成具有环状碳酸酯结构的CC。目前，文献所公开的催化剂无法抑制直链碳酸酯的生成，导致具有环状碳酸酯结构的CC选择性低。同时，传统技术中，为了提高碳酸酯的收率，须向反应体系中加入有机溶剂或脱水剂，将副产的水及时移出，使反应向碳酸酯生成方向移动（专利CN101198580A）。这无疑为后续产品的分离带来了不便，增加了工业生产成本。因此，急需开发新型催化剂，在无有机溶剂和脱水剂情况下，实现碳酸酯的高效合成。更为重要的是，对于二氧化碳和邻苯二酚的反应来说，尚缺乏能实现对反应方向控制、抑制具有直链碳酸酯结构的聚邻苯二酚碳酸酯的生成，进而实现高选择性合成CC的多相催化剂。因而，基于以上研究背景和分析，开发和设计出定向合成CC的高效多相催化剂，有助于二氧化碳化学转化成高附加值化学品及环境保护，具有重要的经济和社会效益。
本发明设计和开发了以各种纳米金属氧化物为核、介孔分子筛为壳的复合双功能催化剂。在没有脱水剂和有机溶剂的条件下，实现了对二氧化碳和邻苯二酚反应方向的控制，在抑制直链碳酸酯聚合物生成的同时，定向合成了CC。
发明内容
针对反应产率低，反应选择性差等问题，本发明提供一种双功能核壳结构催化剂及其制备方法和在合成邻苯二酚碳酸酯（CC）中的应用。为实现在无脱水剂和有机溶剂条件下CC的高选择性合成，本发明采用以下技术方案：
一种用于催化二氧化碳和邻苯二酚合成GC的双功能核壳结构复合催化剂，其特征在于：纳米金属氧化物为核（粒径为为0.8-8 nm），介孔分子筛为壳，所述的氧化物为CaO、MgO、CuO、ZnO、NiO、MnO、Al2O3、Fe2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、CeO2和ZrO2中的一种，所述的介孔分子筛为MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种。并且，纳米金属氧化物与介孔分子筛的电荷不相同。
上述双功能核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将金属硝酸盐或氯化盐溶于50 mL去离子水和乙二醇混合液中；然后，将沉淀剂尿素、乙酸钠和二水柠檬酸钠依次加入上述金属盐溶液中。金属盐、尿素、三水合乙酸钠和二水合柠檬酸钠的起始物质的量范围分别为0.005-0.05 mol、0.006-0.06 mol、0.001-0.01 mol和0.0025-0.025 mol；
第二步，将上述混合溶液在恒温振荡器中快速升温到80-100 ℃，在此温度下，以200r/min振荡1-1.5 h，获得胶体；
第三步，将所得的胶体放置于100 mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，180 ℃水热处理12-24 h，冷却到室温后，将混合液减压抽滤，并用乙醇和去离子水混合液反复冲洗至滤液中性；
第四步，将滤饼于100 ℃烘干、并在300-600 ℃煅烧5-7 h，即可得到所需的球形金属氧化物颗粒，分析金属氧化物表面所带电荷是正电还是负电；
第五步，根据文献报道，制备出所需的介孔分子筛；并分析介孔分子筛表面的正负电性；
第六步，将0.05-1.0 g由第四步所得的纳米金属氧化物浸于20 mL、质量分数为1%-5%的正/负聚电解质溶液中，然后，25-35 ℃超声波均匀分散1 h以上，得混合溶液；离心、去离子水洗涤数次；洗涤后的固体颗粒重复上述过程3-5次。在此过程中，正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用；
第七步，将0.5-2.5 g由第五步所制备的分子筛粉末浸入30 mL去离子水中，25-35 ℃超声波均匀分散2 h以上，得到分子筛混合液；
第八步，将0.05-0.4 g纳米金属氧化物颗粒浸入由第七步所得的分子筛混合液中，30℃超声波处理3 h以上，借助静电层层自组装，实现分子筛对金属氧化物的包覆；经过滤，去离子水洗涤后，将固体滤渣在真空条件下80 ℃干燥12 h，最终获得纳米氧化物为核、分子筛为壳的双功能核壳结构复合催化剂。
本方案中，合成催化剂的第一步中金属盐、尿素、三水合乙酸钠和二水合柠檬酸钠的起始物质的量范围分别为0.005-0.05 mol、0.006-0.06 mol、0.001-0.01 mol和0.0025-0.025 mol。第六步中，所使用的正聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的一种；负聚电解质为聚对苯乙烯磺酸及其钠盐混合液。
此外，本发明还提供了采用上述催化剂，在无脱水剂和有机溶剂存在下，合成CC的方法，具体方法为：
将邻苯二酚和所制备的催化剂放入带搅拌器和热电偶的高压反应釜中。然后，通入适量的二氧化碳到1-30MP，加热到反应至50-200℃后，打开磁力搅拌器进行合成邻苯二酚碳酸酯的反应。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、合成过程简单，绿色，无污染：合成CC的反应以CO2为羰基化试剂，避免了使用光气、氯甲酸乙酯、苯基异氰酸和CO等有毒原料；反应过程简单，实际操作容易，有利于工业化，本发明是环境友好的绿色合成工业制备方法；
2、经济效益高：反应原料廉价易得；且CC由两种原料直接一步合成，工艺简单，能耗低；同时，催化剂的制备简单、价格低廉。因此，该生产过程具有颇高的经济性，同时，该工艺有利于实现CO2的减排，具有较高的环境收益；
3、反应后续处理简单：在双功能核壳式复合催化作用下，借助其金属氧化物的酸-碱位的催化作用和分子筛的吸水性能，无需借助有机溶剂和脱水剂，即能实现反应向合成碳酸酯方向的移动，催化剂方便回收；
4、催化剂选择性高：与传统催化剂相比，该双功能核壳式催化剂分子筛的有效孔径控制在5 nm以下，有效抑制了含有直链碳酸酯结构的聚邻苯二酚碳酸酯的生成，选择性的合成了经济附加值较高、具有环状碳酸酯结构的CC。
具体实施方式
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
ZnO@MCM-41核壳复合催化剂的制备及其催化CC的合成
（1）催化剂制备
将0.01mol Zn(NO3)2∙6H2O、0.12 mol 尿素、0.02 mol三水合乙酸钠和0.05 mol二水合柠檬酸钠溶于50 mL去离子水和乙二醇混合液中，将其在80 ℃恒温震荡1.2 h后，将混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于180 ℃晶华24 h，待浆体冷却至室温，过滤，去离子水和乙醇混合液洗涤滤液至中性后，滤饼100 ℃干燥12 h，放置马弗炉于500 ℃煅烧6 h后，得到粒径为5 nm的ZnO纳米颗粒。借助Zeta电位分析仪测试氧化锌固体颗粒在以去离子水中表面ζ电位的变化情况，选择合理的带正电范围。将0.3g ZnO浸入30 mL、质量分数为3%的聚苯乙烯磺酸及其钠盐混合水溶液中，超声波30 ℃分散1 h；过滤、去离子水洗涤数次。然后，将所得固体再放入30 mL、质量分数为3%的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，超声波30 oC分散2 h；过滤、去离子水洗涤数次，得到带有双层聚电解质的ZnO颗粒。按照文献制备出介孔MCM-41分子筛，根据Zeta电位仪对其在去离子水分散液进行测定，确定其表面为负电荷。将1 g MCM-41分子筛浸入30 mL去离子水中，30 ℃超声波分散2 h，得到MCM-41分散液。最后，将0.2 g所得到带有层聚电解质的ZnO浸入上述分散液，30 ℃超声分散3 h后，通过静电静电层层自组装完成包覆形成核壳材料，过滤，去离子水洗涤数次后，将固体滤渣在真空条件下80 ℃干燥12 h，最终获得ZnO为核、MCM分子筛为壳的新型ZnO@MCM-41复合催化剂。
（2）催化CO2和邻苯二酚合成CC
邻苯二酚30 g，ZnO@MCM-41核壳式复合催化剂0.2 g，CO2压力5 MPa，反应温度100 oC，反应20 h后。所得结果为：邻苯二酚转化率95.5%，CC收率为88.4%。
实施例2
ZrO2@SBA-15核壳复合催化剂的制备及其催化CC的合成
（1）催化剂制备
将0.02 mol Zr(NO3)4∙5H2O、0.24 mol 尿素、0.04 mol三水合乙酸钠和0.1 mol二水合柠檬酸钠溶于50 mL去离子水和乙二醇混合液中，将其在80 ℃恒温震荡1.5 h后，将混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于180 ℃晶华24 h，待浆体冷却至室温，过滤，滤饼100 o℃干燥12 h，放置马弗炉于450 ℃煅烧6 h后，得到粒径为2 nm的ZrO2纳米颗粒。Zeta电位分析仪测试ZrO2固体颗粒在以去离子水中表面电位，选择合理的带正电范围。将0.4 gZrO2浸入30 mL、质量分数为5%的聚苯乙烯磺酸及其钠盐混合物水溶液中，超声波30 ℃分散1 h；过滤、去离子水洗涤数次。然后，将所得固体再放入30 mL、质量分数为5%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中，超声波30 ℃分散2 h；过滤、去离子水洗涤数次，得到带有双层聚电解质氧化物颗粒。按照文献制备出介孔SBA-15分子筛，将0.8 g SBA-15分子筛浸入30 mL去离子水中，30 ℃超声波分散2 h，得到其分散液。最后，将0.2 g所得到带有双层聚电解质的ZrO2浸入上述分散液，超声分散3 h后，通过静电吸附完成包覆形成核壳材料，过滤，去离子水洗涤数次后，将固体滤渣在真空条件下80 ℃干燥12 h，新型ZrO2@SBA-15复合催化剂。
（2）催化CO2和邻苯二酚合成CC
邻苯二酚50 g，ZrO2@SBA-15核壳式复合催化剂0.18 g，CO2压力10 MPa，反应温度120℃，反应10 h后。所得结果为：邻苯二酚转化率96.4%，CC收率为87.6%。
实施例3
La2O3@MCM-48核壳复合催化剂的制备及其催化CC的合成
（1）催化剂制备
将0.01 mol La(NO3)3∙6H2O、0.12 mol 尿素、0.02 mol三水合乙酸钠和0.05 mol二水合柠檬酸钠溶于50 mL去离子水和乙二醇混合液中，将其在80 ℃恒温震荡1.5 h后，将混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于180 ℃晶华24 h，待浆体冷却至室温，过滤，滤饼100 ℃干燥12 h，放置马弗炉于400 ℃煅烧5 h后，得到粒径为5 nm的La2O3颗粒。将0.4 gLa2O3浸入30 mL、质量分数为4%的聚苯乙烯磺酸及其钠盐混合水溶液中，超声波30 ℃分散1h；过滤、去离子水洗涤数次。然后，将所得固体再放入30 mL、质量分数为5%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中，超声波30 ℃分散2 h；过滤、去离子水洗涤数次，得到带有双层聚电解质氧化物颗粒。按照文献制备出介孔MCM-48分子筛，将1 g分子筛浸入30 mL去离子水中，30 ℃超声波分散2 h，得到其分散液。最后，将0.3 g所得到带有双层聚电解质的La2O3浸入上述分散液，超声分散3 h后，通过静电吸附完成包覆形成核壳材料，过滤，去离子水洗涤数次后，将固体滤渣在真空条件下80 ℃干燥12 h，新型La2O3@MCM-48复合催化剂。
（2）催化CO2和邻苯二酚合成CC
邻苯二酚25 g，CeO2-Al2O3@MCM-48核壳式复合催化剂0.15 g，CO2压力25 MPa，反应温度150 ℃，反应20 h后。所得结果为：邻苯二酚转化率99.2%，CC收率为90.5%。
实施例4
MgO@MCM-41核壳复合催化剂的制备及其催化合成CC
（1）催化剂制备
将0.01 mol Mg(NO3)2∙6H2O、0.12 mol 尿素、0.02 mol三水合乙酸钠和0.05 mol二水合柠檬酸钠溶于50 mL去离子水和乙二醇混合液中，将其在80 oC恒温震荡2 h后，将混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于180 ℃晶华24 h，待浆体冷却至室温，过滤，滤饼100 oC干燥12 h，放置马弗炉于600 ℃煅烧7 h后，得到粒径为1 nm的MgO颗粒。将0.8 gMgO浸入30 mL、质量分数为5%的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，超声波30 ℃分散1 h；过滤、去离子水洗涤数次。然后，将所得固体再放入30 mL、质量分数为5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，超声波30 ℃分散2 h；过滤、去离子水洗涤数次，得到带有双层聚电解质氧化物颗粒。按照文献制备出介孔MCM-41分子筛，将2 g分子筛浸入30 mL去离子水中，30 ℃超声波分散2 h，得到其分散液。最后，将0.4 g所得到带有双层聚电解质的MgO浸入上述分散液，超声分散3 h后，通过静电吸附完成包覆形成核壳材料，过滤，去离子水洗涤数次后，将固体滤渣在真空条件下80 ℃干燥12 h，新型MgO@MCM-41复合催化剂。
（2）催化CO2和邻苯二酚合成CC
邻苯二酚25 g，MgO@MCM-41核壳式复合催化剂0.15 g，CO2压力8 MPa，反应温度150℃，反应8 h后。所得结果为：邻苯二酚转化率94.7%，CC收率为90.6%。
为了说明以纳米金属氧化物为核，介孔分子筛为壳的新型复合催化剂的在没有脱水剂的作用下，所拥有的优异催化性能。本方案分别做了两个对比实验。一个是以纳米金属氧化物为催化剂的对比实例，用以说明催化剂核壳结构的重要性。另一个是在浓硫酸为脱水剂的情况下，纳米金属氧化物的催化性能测试。
对比例1
纳米ZnO催化剂的制备及其催化合成CC
（1）催化剂制备
将0.01 mol Zn(NO3)2∙6H2O、0.12 mol 尿素、0.02 mol三水合乙酸钠和0.05 mol二水合柠檬酸钠溶于50 mL去离子水和乙二醇混合液中，将其在80 oC恒温震荡2 h后，将混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于180 ℃晶华24 h，待浆体冷却至室温，过滤，滤饼100 oC干燥12 h，放置马弗炉于600 ℃煅烧7 h后，得到纳米ZnO颗粒。
（2）催化CO2和邻苯二酚合成CC
邻苯二酚25 g，纳米ZnO 0.30 g，CO2压力6 MPa，反应温度160 ℃，反应8 h后。所得结果为：邻苯二酚转化率38.9%，CC收率为15.3%。
这个对比实例说明，不具有核壳结构的纳米金属氧化物，无法实现理想的催化效果。
对比例2
纳米ZrO2催化剂的制备，及其在乙腈脱水剂作用下，催化合成CC。
（1）催化剂制备
将0.02 mol Zr(NO3)4∙5H2O、0.24 mol 尿素、0.04 mol三水合乙酸钠和0.10 mol二水合柠檬酸钠溶于50 mL去离子水和乙二醇混合液中，将其在80 oC恒温震荡2 h后，将混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于180 ℃晶华24 h，待浆体冷却至室温，过滤，滤饼100 oC干燥12 h，放置马弗炉于600 ℃煅烧7 h后，得到纳米ZrO2颗粒。
（2）催化CO2和邻苯二酚合成CC
邻苯二酚20 g，纳米ZrO2 0.30 g，乙腈脱水剂5 g，CO2压力8 MPa，反应温度150 oC，反应8 h后。所得结果为：邻苯二酚转化率90.7%，CC收率仅为12.6%。
这说明，在没有核壳式催化剂的作用下，仅依靠脱水剂的作用，尽管反应能够发生，但无法保证反应选择性合成具有环状结构的。
Claims (8)
1.一种双功能核壳结构复合催化剂，其特征在于：纳米金属氧化物为核，粒径为为0.4-8 nm，介孔分子筛为壳，所述的氧化物为CaO、MgO、CuO、ZnO、NiO、MnO、Al2O3、Fe2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、CeO2和ZrO2中的一种，所述的介孔分子筛为MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种。
2.根据权利要求1所述的双功能核壳结构复合催化剂，其特征在于纳米金属氧化物与介孔分子筛的电荷不同。
3.一种权利要求1所述的核壳结构复合催化剂的制备步骤，其特征在于，采用以下步骤：
（1）将金属硝酸盐或氯化盐溶于50 mL去离子水和乙二醇混合液中；然后，将沉淀剂尿素、乙酸钠和二水柠檬酸钠依次加入上述金属盐溶液中；金属盐、尿素、三水合乙酸钠和二水合柠檬酸钠的起始物质的量范围分别为0.005-0.05 mol、0.006-0.06 mol、0.001-0.01mol和0.0025-0.025 mol；
（2）将上述混合溶液在恒温振荡器中快速升温到80-100 ℃，在此温度下，以200 r/min振荡1-1.5 h，获得胶体；
（3）将所得的胶体放置于聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，180 ℃水热处理12-24 h，冷却到室温后，将混合液减压抽滤，并用乙醇和去离子水混合液反复冲洗至滤液中性；
（4）将滤饼于100 ℃烘干、并在300-600 ℃煅烧5-7 h，即可得到所需的球形金属氧化物颗粒，分析金属氧化物表面所带电荷是正电还是负电；
（5）根据金属氧化物表面的电荷电性选择所需的介孔分子筛，并分析介孔分子筛表面的正负电性；
（6）将0.05-1.0 g由步骤（4）所得的纳米金属氧化物浸于20 mL、质量分数为1%-5%的正/负聚电解质溶液中，然后，25-35 ℃超声波均匀分散1 h以上，得混合溶液；离心、去离子水洗涤数次；洗涤后的固体颗粒重复上述过程3-5次；
在此过程中，正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用；
（7）将0.5-2.5 g由步骤（5）所制备的分子筛粉末浸入30 mL去离子水中，25-35 ℃超声波均匀分散2 h以上，得到分子筛混合液；
（8）将0.05-0.4 g纳米金属氧化物颗粒浸入由步骤（7）所得的分子筛混合液中，30 ℃超声波处理3 h以上，借助静电层层自组装，实现分子筛对金属氧化物的包覆；经过滤，去离子水洗涤后，将固体滤渣在真空条件下80 ℃干燥12 h，最终获得纳米氧化物为核、分子筛为壳的双功能核壳结构复合催化剂。
4.根据权利要求3所描述的双功能核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于：正聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的一种。
5.根据权利要求3所描述的双功能核壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于：负聚电解质为聚对苯乙烯磺酸及其钠盐混合液。
6.一种邻苯二酚碳酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入邻苯二酚和权利要求1所述的双功能核壳结构复合催化剂；
（2）从高压气瓶中往反应釜通入CO2，待反应釜达到1-30MP后，关闭反应釜和气瓶阀门；
（3）在此条件下，升温至50-200℃，开启搅拌，开始反应，反应时长3-30h；
（4）待反应釜冷却至室温，打开反应釜安全阀，将多余的CO2排出；
（5）将固体催化剂从反应体系中离心分离得到液体产品。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中催化剂和邻苯二酚的质量比为0.001～0.08。
8.根据权利要求要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中搅拌速度为100～600 r/min。
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