CN105732728B - 金属有机骨架配合物纳米片、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架配合物纳米片、制备方法及其在电解水析氧反应的应用。本发明所述制备方法能耗低，反应迅速，且反应条件温和，得到的金属有机配合物纳米片的片厚为3～5nm，比表面积可达450m2·g‑1，耐碱性和化学稳定性好。本发明的配合物纳米片制备成电解水产氧电极，由于其独特的超薄二维片状结构能更好的和电极表面接触，从而有利于克服电化学产氧过程中的传质、扩散以及材料电阻的影响，起始氧化电位可达1.42V，在10mA/cm2下的过电位可达250mV。经过24h测试，其产氧效果仍保持在99.6％以上，在活性，稳定性以及价格上都超过了传统贵金属RuO2，展现出了极高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架配合物多孔材料领域，涉及一种金属有机骨架配合物、制备方法及其用途，尤其涉及一种金属有机骨架配合物纳米片、制备方法及其在电解水析氧反应的应用。
背景技术
金属有机骨架配合物(Metal-Organic Framework,MOFs)是一种由金属为节点和配体为框架的新型多孔晶体材料，具有结构和组分可调，孔道有序，高比表面积以及低密度等特点，在气体存储、分离、药物运载以及催化领域有着广泛应用。尽管MOFs家族已报道的成员已经超过10000种，但是已报道的MOFs纳米片不到十种，现有技术通常采用水热法制备MOFs纳米片，将金属离子和有机配体混合液在140℃条件下水热反应2～3天，这种方法产率低、能耗大，同时合成的材料呈大块体，比表面积不高，热稳定性和化学稳定性差，不利于其在实际中的应用。
开发和应用二维MOFs纳米片材料成为当今科学研究的热点之一。目前，已有研究将MOFs纳米片应用于气体存储、分离以及催化等领域，还没有MOFs纳米片在电化学产氧领域的应用研究。
随着能源和环境问题的突显，从水中获取清洁高效的能源(如氢气和氧气)成为了科学研究的热点。电解水技术凭借着其高效和条件温和(常温、常压)的优势吸引了许多科研工作者的兴趣。然而，电解水技术产氢过程中伴随着氧析出的发生，由于氧析出反应大的过电位导致了电解水效率大大降低。因此，制备高效的氧析出反应催化剂是提高电解水效率的最重要的方法和策略。目前，最好的氧析出催化剂被认为是钌或者钌的氧化物，但是由于昂贵的价格问题大大限制了它的大规模应用。为了降低价格，科学工作者制备了过渡金属氧化物，氢氧化物和钙钛矿类化合物作为电化学水氧化的电催化剂，尽管价格问题在一定程度上降低了，但是大的过电位和低的效率仍然大大限制着它们大规模的使用。因而，有必要开发一种廉价、高效的电化学产氧催化剂以满足实际应用的需求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种金属有机配合物纳米片、制备方法及其在电解水析氧反应的应用。本发明所述金属有机配合物纳米片的制备方法能耗低，反应迅速，且反应条件温和，有利于大规模应用；得到的金属有机配合物纳米片的片厚为3～5nm，比表面积为170～450m2·g-1，化学稳定性好，具有独特的超薄二维片状结构，应用于电化学产氧过程具有很好的活性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种金属有机配合物纳米片，所述配合物纳米片的厚度为3～5nm，例如可为3nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.3nm、4.5nm、4.8nm或5nm等，优选为3.1nm。
优选地，所述配合物纳米片的比表面积在170～450m2·g-1，例如可为170m2·g-1、175m2·g-1、180m2·g-1、182m2·g-1、188m2·g-1、195m2·g-1、200m2·g-1、210m2·g-1、225m2·g-1、230m2·g-1、235m2·g-1、245m2·g-1、255m2·g-1、260m2·g-1、270m2·g-1、280m2·g-1、300m2·g-1、320m2·g-1、350m2·g-1、380m2·g-1、400m2·g-1、420m2·g-1或450m2·g-1等。
优选地，所述配合物纳米片中配合物的结构式为[MxN2-x(BDC)2]，0≤x≤2，式中M和N均为金属元素，BDC为对苯二甲酸脱去质子后的阴离子。
优选地，配合物的结构式中M和N均选自过渡金属元素，M和N独立地选自Ni、Co、Zn或Cu中的任意一种。
本发明所述的金属有机配合物纳米片非常薄，为3～5nm，且比表面积大，可达450m2·g-1，化学稳定性好，耐强碱性好，能够在1mol/L的KOH水溶液中稳定存在3天以上，所述金属有机配合物纳米片还具有极好的成膜性能，而且，以本发明所述的金属有机配合物纳米片制成电极进行电解水产氧，其起始电位可达1.42V，在10mA/cm2下的过电位可达250mV，经过24h测试，其产氧效果仍保持在99.6％以上。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的金属有机配合物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸溶于溶剂中，得到混合溶液A，然后再将金属盐溶于混合溶液A中，得到混合溶液B；
(2)加入去质子化溶剂到混合溶液B中，得到混合溶液C，在15～35℃条件下超声进行反应，反应结束后分离产物，并洗涤和干燥，得到金属有机骨架配合物纳米片，其中，去质子化溶剂为三乙胺、KOH水溶液或NaOH水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，超声的时间为0.5～20h，例如可为0.5h、1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、8h、10h、13h、15h、17h或20h等，优选为0.5～3h。
优选地，超声的功率为200KHz。
优选地，超声的温度为15～35℃，进一步优选为常温，本发明所述常温指20～30℃。
本发明所述对苯二甲酸作为配体。
优选地，所述溶剂为由二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、水和乙醇组成的混合溶剂，其中DMF、水和乙醇的体积比为(0.5～2):(1～5):(1～8)，例如可为0.5:5:8、0.5:1:8、0.5:2:7、1:1:8、1:1:3、1:1:6、1:2:5、1:2:5、2:1:1、2:2:7、2:4:3、2:1.5:6或2:2:2.5等，优选为1:1:1。
优选地，混合溶液B中对苯二甲酸的浓度为0.005～0.05mol/L，例如可为0.005mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.022mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L、0.045mol/L或0.05mol/L等。
优选地，混合溶液B中金属离子的浓度为0.001～0.05mol/L，例如可为0.001mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L、0.015mol/L、0.017mol/L、0.02mol/L、0.023mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.033mol/L、0.035mol/L、0.038mol/L、0.04mol/L、0.042mol/L、0.045mol/L或0.05mol/L等。
去质子化是指酸性的物质(如配体)等在碱性环境中失去H+的过程，去质子化溶剂是能够使酸性的物质(如配体)等发生去质子化的溶剂，去质子化之后配体更容易和金属离子进行配位导致反应的发生。
本发明所述去质子化溶剂为三乙胺、KOH水溶液或NaOH水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制性实例有：三乙胺与KOH水溶液的混合物，三乙胺与NaOH水溶液的混合物，三乙胺、KOH水溶液与NaOH水溶液的混合物等。
本发明所述去质子化溶剂KOH水溶液的浓度为0.1～5mol/L，例如可为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等。
本发明所述去质子化溶剂NaOH水溶液的浓度为0.1～5mol/L，例如可为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、3.6mol/L、4mol/L或5mol/L等。
优选地，去质子化溶剂与混合溶液B的体积比为(20～1100):1，例如可为20:1、30:1、50:1、80:1、100:1、130:1、150:1、180:1、200:1、300:1、400:1、500:1、550:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1050:1或1100:1等。
优选地，当以三乙胺作为去质子化溶剂时，三乙胺与混合溶液B的体积比优选为(700～1100):1，例如可为700:1、750:1、780:1、800:1、850:1、880:1、900:1、950:1、1000:1或1100:1等。
优选地，当以KOH水溶液和/或NaOH水溶液作为去质子化溶剂时，KOH水溶液和/或NaOH水溶液与混合溶液B的体积比优选为(20～300):1，例如可为20:1、30:1、50:1、70:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1、200:1、230:1、250:1、280:1或300:1等。
本发明所述“KOH水溶液和/或NaOH水溶液”指：可以是KOH水溶液，或者是NaOH水溶液，还可以是由KOH水溶液和NaOH水溶液组成的混合溶液。
优选地，所述金属盐为镍盐、钴盐、锌盐或铜盐中的任意一种或两种的混合物，所述金属盐混合物典型但非限制性实例有：镍盐和钴盐的混合物，镍盐和锌盐的混合物，钴盐和铜盐的混合物等。
优选地，镍盐选自氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的混合物，所述镍盐的混合物典型但非限制性实例有氯化镍和硝酸镍的混合物，氯化镍和醋酸镍的混合物，氯化镍、硝酸镍和醋酸镍的混合物等。
优选地，钴盐选自氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的混合物，所述钴盐的混合物典型但非限制性实例有：氯化钴和硝酸钴的混合物，氯化钴和醋酸钴的混合物，氯化钴、硝酸钴和醋酸钴的混合物等。
优选地，锌盐选自硝酸锌或醋酸锌中的任意一种或两种的混合物。
优选地，铜盐选自硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的混合物，所述铜盐的混合物典型但非限制性实例有：硝酸铜和醋酸铜的混合物，硝酸铜和硫酸铜的混合物，硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜的混合物等。
优选地，分离产物的操作是公知常识，本领域人员可根据经验进行操作，可以通过抽滤进行分离，也可以通过离心进行分离。
优选地，洗涤为用乙醇进行洗涤3～6次。
优选地，干燥在氮气气氛下进行。
优选地，干燥的温度为70～90℃，例如可为70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、85℃、87℃或90℃，优选为80℃。
优选地，干燥的时间为30～60min，例如可为30min、35min、40min、43min、45min、50min、53min、55min、58min或60min等，进一步优选为30min。
本发明通过引入超声技术，并控制对苯二甲酸、金属盐以及去质子化溶剂的加入顺序，制备得到了超薄、大比表面积且化学稳定性好的金属有机配合物纳米片。配合物纳米片的厚度为3～5nm，比表面积在170～450m2·g-1，且能够在强碱性KOH水溶液中稳定存在3天以上。而且，所述制备方法在常温、超声条件下即可进行，反应迅速、条件温和且能耗低，有利于大规模应用。
作为本发明所述金属有机配合物纳米片的制备方法的进一步优选技术方案，其包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸溶于溶剂中，得到混合溶液A，然后再将金属盐溶于混合溶液A中，得到混合溶液B，混合溶液B中对苯二甲酸的浓度为0.005～0.05mol/L，金属离子的浓度为0.001～0.05mol/L；
(2)加入去质子化溶剂到混合溶液B中，去质子化溶剂与混合溶液B的体积比为(20～1100):1，得到混合溶液C，在15～35℃条件下超声0.5～3h进行反应，反应结束后分离产物，并洗涤和干燥，得到金属有机骨架配合物纳米片，其中，去质子化溶剂为三乙胺、KOH水溶液或NaOH水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
通过引入超声技术，控制对苯二甲酸、金属盐以及去质子化溶剂的加入顺序，并进一步优化反应物浓度、去质子化溶剂的用量和超声时间等参数，可进一步提高制备得到的超薄、大比表面积且化学稳定性好的金属有机配合物纳米片的质量，配合物纳米片的厚度为3.1nm，比表面积可达450m2g-1，且能够在强碱性KOH水溶液中稳定存在3天以上，所述制备方法在常温、超声条件下即可进行，反应迅速、条件温和且能耗低，有利于大规模应用。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的金属有机配合物纳米片的用途，所述金属有机配合物纳米片作为催化剂应用于电解水析氧反应。
优选地，由于本发明的金属有机配合物纳米片具有非常好的成膜性能，因而还可以用于制备功能化膜材料，进一步应用到气体或液体的分离、传感及其他催化领域等。
第四方面，本发明提供了一种电极，所述电极包含本发明第一方面所述的金属有机配合物纳米片。
优选地，所述电极的制备方法如下：将金属有机配合物纳米片分散到由水、乙醇和5wt％Nafion组成的混合液中，制备得到催化剂浆料；然后，将得到的催化剂浆料滴涂到玻碳电极上，干燥，得到电极；
优选地，所述电极应用于电解水析氧反应进行产氧。
由于本发明的金属有机配合物纳米片呈二维片状结构，且具有超薄、大比表面积的优点，使其能更好的和电极表面接触，从而有利于克服电化学产氧过程中的传质、扩散及材料电阻的影响，电解水过电位大大降低，电解水效率得到了极大的提高，具有很好的电催化产氧活性和电化学稳定性，经过24h测试，其产氧效果仍保持在99.6％以上，在活性、稳定性以及价格上都比传统贵金属RuO2具有优势，具有极高的实际应用价值。
本发明所述Nafion为全氟磺酸隔膜。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述金属有机配合物纳米片的制备方法在常温、超声条件下即可进行，不仅简单快速而且节能高效，原料和试剂来源广泛并且价格低廉，有利于大规模应用；
(2)本发明的金属有机配合物纳米片具有超薄、比表面积大及化学稳定性好及成膜性好的优点，其厚度为3～5nm，比表面积可达450m2·g-1，能够在强碱性KOH水溶液中稳定存在3天以上；
(3)本发明的金属有机配合物纳米片作为催化剂应用于电解水析氧反应，具有很好的电催化产氧活性和电化学稳定性，起始氧化电位可达1.42V，在10mA/cm2下的过电位可达250mV。经过24h测试，其产氧效果仍保持在99.6％以上，产氧活性和电化学稳定性均优于相同测试条件下的贵金属RuO2，且价格低廉，具有极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-3的金属有机配合物纳米片的X射线粉末衍射对比图；
图2a为本发明实施例1的UMOFNs-NiCo的扫描电镜图；
图2b为本发明实施例2的UMOFNs-Ni的扫描电镜图；
图2c为本发明实施例3的UMOFNs-Co的扫描电镜图；
图3a为本发明实施例1的UMOFNs-NiCo纳米片的透射电镜图；
图3b为本发明实施例2的UMOFNs-Ni纳米片的透射电镜图；
图3c为本发明实施例3的UMOFNs-Co纳米片的透射电镜图；
图4为本发明实施例1-3得到的金属有机配合物纳米片在77K时氮气吸附等温线对比图；
图5为本发明实施例1-3得到的金属有机配合物纳米片制备的电极的电解水产氧线性伏安扫面曲线对比图；
图6为本发明实施例1-3得到的金属有机配合物纳米片制备的电极的电解水产塔菲尔曲线图；
图7为本发明实施例1-3得到的金属有机配合物纳米片制备的电极的电解水长时间稳定性测试图；
图8为传统水热法制备的大块体MOF-NiCo的扫描电镜图；
图9为传统水热法制备的大块体MOF-NiCo样品和实施例1制备的电极的电解水线性伏安扫面曲线对比图；
图10为商业贵金属RuO2电极以及实施例1制备的电极的电解水稳定性对比图；
图11为实施例1的金属有机配合物纳米片UMOFNs-NiCo在1M KOH溶液浸泡前后的PXRD对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
形貌表征：将各个实施例的金属有机配合物纳米片及对比例中的金属有机配合物微米块体分别分散在水和乙醇的混合溶剂中，然后取少许溶液滴到硅片或者铜网上进行扫描电镜和透射电镜测试。
多孔性表征：将各个实施例的金属有机配合物纳米片及对比例中的金属有机配合物微米块体分别放入玻璃样品管中，然后在ASAP 2020M吸附仪上于77K条件下测定其氮气吸附等温线。
耐碱性和化学稳定性测试：将各个实施例的金属有机配合物纳米片及对比例中的金属有机配合物微米块体分别浸泡于1M的KOH中3天，离心，洗涤，烘干后在进行PXRD测试，并且与浸泡前的PXRD结果进行比对。
电极的制备：将各个实施例的金属有机配合物纳米片以及对比例中的金属有机配合物微米块体、贵金属RuO2分别在由乙醇、水和5wt％Nafion组成的混合液中进行超声分散处理，取少量浆液滴到直径为5mm的旋转圆盘电极上，在80℃条件下干燥过夜，得到电极。
实施例1
将对苯二甲酸(2.5mmol)溶于100mL由DMF、水和乙醇组成的溶剂(DMF、水和乙醇的体积比为1:1:1)得到无色澄清溶液，加入0.75mmol(0.18g)CoCl2·6H2O和0.75mmol(0.18g)NiCl2·6H2O。在常温条件下，滴加入0.1mL三乙胺，快速转移到超声条件下超声1h，得到的浅蓝色沉淀，用乙醇洗涤5次，颜色变乳白色，得到0.72g样品(产率82％)。把所得粉末在氮气气氛下80℃加热30min除去客体分子，得到不含客体的金属有机配合物纳米片，命名为UMOFNs-NiCo。产品的X射线衍射图见图1，XRD表明该材料有四个比较明显的峰，分别对应于晶体的(200)，(001)，(201)和(-201)晶面；产品的扫描图见图2a，表明该材料是典型的超薄的片状材料尺寸达到了微米级而厚度到达纳米级别；产品的透射图见图3a，透射图片再次证明了其片状的结构。可以更精确的估算其厚度在3～5nm左右；产品的等温吸附曲线图见图4，可以看出N2吸附等温线为I型吸附，Langmuir比表面积为219.16m2/g；产品的耐碱性和化学稳定性测试结果见图11，由图可以看出，浸泡前后PXRD的峰位置基本没有任何改变，说明本发明制备的样品有极好的耐碱性和化学稳定性。
采用本实施例制备得到的金属有机配合物纳米片UMOFNs-NiCo制备电极，并进行电解水析氧反应的活性及稳定性研究：
①电解水析氧反应的活性研究
将制备的电极在1M的KOH水溶液中进行线性循环伏安测试，测试结果见图5和图6。测试结果表明，以本实施例的UMOFNs-NiCo作为催化剂并制备得到电极，由于其独特的结构以及双金属Ni和Co的相互作用，由其制得的电极表现出了很好的电化学氧析出活性，起始氧化电位大约1.42V，在10mA/cm2下的过电位大约250mV。
②电解水析氧反应的稳定性研究
将制备的电极在1M KOH水溶液中进行恒电位电解水产氧测试(在1.48V条件下电解水)，测试结果见图7。结果表明，由于该金属有机配合物纳米片独特的结构特点，由其制得的电极表现出了非常稳定性的氧析出性质，经过5000s的测试性能仍然保持在99.9％以上。
实施例2
将对苯二甲酸(2.5mmol)溶于100mL由DMF、水和乙醇组成的溶剂(DMF、水和乙醇的体积比为1:1:1)得到无色澄清溶液，加入1.5mmol(0.36g)NiCl2·6H2O。在常温条件下，滴加入0.1mL三乙胺溶液，快速转移到超声条件下超声1h，得到的浅蓝色沉淀，用乙醇洗涤3-5次，颜色变乳白色，得到0.76g样品(产率86％)。把所得粉末在氮气气氛下80℃加热30min除去客体分子，即可得到不含客体的金属有机配合物纳米片，命名为UMOFNs-Ni。产品的X射线衍射图见图1，XRD表明该材料有四个比较明显的峰，分别对应于晶体的(200)，(001)，(201)和(-201)晶面；产品的扫描图见图2b，表明该材料是典型的超薄的片状材料尺寸达到微米级别而厚度到达纳米级别；产品的透射图见图3b，投射图片再次证明了其片状的结构。可以更精确的估算其厚度在3～5nm左右；产品的等温吸附曲线图见图4，可以看出N2吸附等温线为I型吸附，Langmuir比表面积为180.2m2/g。
以本实施例制备得到的金属有机配合物纳米片UMOFNs-Ni作为催化剂应用到电解水析氧反应，采用其制备电极并进行电解水析氧反应的活性及稳定性研究：
①电解水析氧反应的活性研究
将制备的电极在1M的KOH水溶液中进行线性循环伏安测试，测试结果见图5和图6。测试结果表明，以本实施例的UMOFNs-Ni作为催化剂并制备得到电极，由于其独特的结构，由其制备得到的电极用于电化学析氧反应，其起始氧化电位大约1.48V，在10mA/cm2下的过电位大约310mV。
②电解水析氧反应的稳定性研究
将制备的电极在1M KOH水溶液中进行恒电位电解水产氧测试，测试结果见图7。结果表明，由于该金属有机配合物纳米片独特的结构特点，由其制得的电极表现出了非常稳定性的氧析出性质，经过5000s的测试性能仍保持在99.8％以上。
实施例3
将对苯二甲酸(2.5mmol)溶于100mL由DMF、水和乙醇组成的溶剂(DMF、水和乙醇的体积比为1:1:1)得到无色澄清溶液，加入0.75mmol CoCl2·6H2O。在常温条件下，滴加入5ml浓度为1M的KOH溶液，快速转移到超声条件下超声1h，将得到的浅蓝色沉淀，用乙醇洗涤3-5次，颜色变乳白色，得到0.68g样品(产率77％)。把所得粉末在氮气气氛下80℃加热30min除去客体分子，得到不含客体的金属有机配合物纳米片，命名为UMOFNs-Co。产品的X射线衍射图见图1，XRD表明该材料有四个比较明显的峰，分别对应于晶体的(200)，(001)，(201)和(-201)晶面；产品的扫描图见图2c，表明该材料是典型的超薄的片状材料尺寸达到微米级别而厚度到达纳米级别；产品的透射图见图3c，透射图片再次证明了其片状的结构。可以更精确的估算其厚度在3～5nm左右；产品的等温吸附曲线图见图4，可以看出N2吸附等温线为I型吸附，Langmuir比表面积为176m2/g。
以本实施例制备得到的金属有机配合物纳米片UMOFNs-Co作为催化剂应用到电解水析氧反应，采用其制备电极并进行电解水析氧反应的活性及稳定性研究：
①电解水析氧反应的活性研究
将制备的电极在1M的KOH水溶液中进行线性循环伏安测试，测试结果见图5和图6。测试结果表明，以本实施例的UMOFNs-Co作为催化剂并制备得到电极，由于其独特的结构，由其制备得到的电极用于电化学析氧反应，其起始氧化电位大约1.55V，在10mA/cm2下的过电位大约380mV。
②电解水析氧反应的稳定性研究
将制备的电极在1M KOH水溶液中进行恒电位电解水产氧测试，测试结果见图7。结果表明，由于该金属有机配合物纳米片独特的结构特点，由其制得的电极表现出了非常稳定性的氧析出性质，经过5000s的测试性能仍保持在99.8％以上。
通过实施例1-3可知，由于实施例1中得到的UMOFNs-NiCo中有双金属Ni和Co的相互作用，其电化学氧析出活性比UMOFNs-Ni和UMOFNs-Co的都要高，实施例1得到的UMOFNs-NiCo制备的电极用于电化学析氧反应，其起始氧化电位大约1.42V，在10mA/cm2下的过电位大约250mV。
实施例4
将对苯二甲酸(2.5mmol)溶于100mL由DMF、水和乙醇组成的溶剂(DMF、水和乙醇的体积比为1:1:1)得到无色澄清溶液，加入0.75mmol CoCl2·6H2O。在常温条件下，滴加入5ml浓度为1M的KOH溶液，快速转移到超声条件下超声3h，将得到的浅蓝色沉淀，用乙醇洗涤4次，颜色变乳白色，得到0.79g样品(产率89％)。把所得粉末在氮气气氛下80℃加热30min除去客体分子，得到不含客体的金属有机配合物纳米片。
以本实施例的UMOFNs-Co作为催化剂并制备得到电极，由其制备得到的电极用于电化学析氧反应，其起始氧化电位大约1.56V，在10mA/cm2下的过电位大约390mV。
实施例5
除超声时间为0.5h外，其他制备方法和条件与实施例4相同。
反应结束后，得到0.56g样品(产率63％)。
以本实施例的UMOFNs-Co作为催化剂并制备得到电极，由其制备得到的电极用于电化学析氧反应，其起始氧化电位大约1.56V，在10mA/cm2下的过电位大约400mV。
实施例6
将对苯二甲酸(2.5mmol)溶于100mL由DMF、水和乙醇组成的溶剂(DMF、水和乙醇的体积比为1.5:1:1)得到无色澄清溶液，加入0.75mmol CoCl2·6H2O。在常温条件下，滴加入5ml浓度为1M的KOH溶液，快速转移到超声条件下超声1h，将得到的浅蓝色沉淀，用乙醇洗涤3-5次，颜色变乳白色，得到0.73样品(产率83％)。把所得粉末在氮气气氛下80℃加热30min除去客体分子，得到不含客体的金属有机配合物纳米片。
以本实施例的UMOFNs-Co作为催化剂并制备得到电极，由其制备得到的电极用于电化学析氧反应，其起始氧化电位大约1.52V，在10mA/cm2下的过电位大约370mV。
对比例1
将含有配体和金属离子的混合液在140℃下进行水热处理2～3天，得到金属有机配合物微米块体，命名为大块体MOF-NiCo。样品的扫描图见图8，由图可以看出，得到的产品为微米级别的大块体。
以本实施例制备得到的金属有机配合物大块体MOF-NiCo作为催化剂应用到电解水析氧反应，采用其制备电极并进行电解水析氧反应的活性及稳定性研究：
电解水析氧反应的活性研究
将制备的电极在1M的KOH水溶液中进行线性循环伏安测试，测试结果见图9。测试结果表明，本对比例得到的电极用于电化学析氧反应，其起始氧化电位大约1.49V，在10mA/cm2下的过电位大约312mV，其电化学氧析出反应活性要远远低于实施例1制备得到的电极的反应活性。
对比例2
采用商业贵金属RuO2，制备电极的方法以及负载量与实施例1相同。得到UMOFNs-NiCo电极和商业的RuO2电极。
电解水析氧反应的稳定性研究
将本对比例的两个电极在相同的测试条件下进行稳定性测试(在1M KOH水溶液中进行恒电位电解水产氧测试)，测试结果见图10。结果表明，在相同的电解水时间内(40000s)，实施例1制备得到的UMOFNs-NiCo电极的性能仍保持在99.9％以上，然而商业贵金属RuO2电极的性能下降了大约60.3％。
对比例3
将0.75mmol CoCl2·6H2O和0.75mmol NiCl2·6H2O溶于100mL由DMF、水和乙醇组成的溶剂(DMF、水和乙醇的体积比为1:1:1)得到无色澄清溶液，加入对苯二甲酸(2.5mmol)。在常温条件下，滴加入5ml浓度为1M的KOH溶液，快速转移到超声条件下超声1h，将得到的浅蓝色沉淀，用乙醇洗涤3-5次，颜色变乳白色，得到0.64g样品(产率72％)。把所得粉末在氮气气氛下80℃加热30min除去客体分子，得到不含客体的金属有机配合物纳米片。将该实施例得到的金属有机配合物纳米片命名为后加配体UMOFNs-NiCo，以本实施例制备得到的金属有机配合物纳米片作为催化剂应用到电解水析氧反应，采用其制备电极并进行电解水析氧反应的活性研究，其与实施例1得到的金属有机配合物纳米片UMOFNs-Co制备得到的电极(对应图12中的先加配体UMOFs-NiCo)的电解水析氧反应活性进行对比，对比图见图12，结果表明该材料电化学产氧性能远远低于实施例1的UMOFNs-NiCo制备的电极的性能，以实施例1得到的UMOFNs-Co制备电极，并进行电解水析氧反应，其起始氧化电位为1.42V，在10mA/cm2下的过电位大约250mV；而以本对比例3得到的金属有机配合物纳米片制备电极，并进行电解水析氧反应，其活性极差，不能产生10mA的电流用于电解水产氧。说明在制备金属有机配合物纳米片的过程中，先添加配体到溶剂，然后再加入金属盐的顺序更有利于制备高质量的金属有机配合物纳米片。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (27)
1.一种金属有机骨架配合物纳米片，其特征在于，所述配合物纳米片的厚度为3～5nm；其中，所述配合物纳米片中配合物的结构式为[MxN2-x(BDC)2]，0≤x≤2，M和N独立地选自Ni、Co或Zn中的任意一种，BDC为对苯二甲酸脱去质子后的阴离子；
所述金属有机骨架配合物纳米片通过如下方法制备得到：
(1)将对苯二甲酸溶于溶剂中，得到混合溶液A，然后再将金属盐溶于混合溶液A中，得到混合溶液B；
(2)加入去质子化溶剂到混合溶液B中，得到混合溶液C，在15～35℃条件下超声进行反应，反应结束后分离产物，并洗涤和干燥，得到金属有机骨架配合物纳米片，其中，去质子化溶剂为三乙胺、KOH水溶液或NaOH水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的配合物纳米片，其特征在于，所述配合物纳米片的厚度为3.1nm。
3.根据权利要求1所述的配合物纳米片，其特征在于，所述配合物纳米片的比表面积在170～450m2·g-1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的配合物纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸溶于溶剂中，得到混合溶液A，然后再将金属盐溶于混合溶液A中，得到混合溶液B；
(2)加入去质子化溶剂到混合溶液B中，得到混合溶液C，在15～35℃条件下超声进行反应，反应结束后分离产物，并洗涤和干燥，得到金属有机骨架配合物纳米片，其中，去质子化溶剂为三乙胺、KOH水溶液或NaOH水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，超声的时间为0.5～20h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，超声的时间为0.5～3h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，超声的功率为200KHz。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂为由二甲基甲酰胺DMF、水和乙醇组成的混合溶剂，其中DMF、水和乙醇的体积比为(0.5～2):(1～5):(1～8)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂为由二甲基甲酰胺DMF、水和乙醇组成的混合溶剂，其中DMF、水和乙醇的体积比为1:1:1。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，混合溶液B中对苯二甲酸的浓度为0.005～0.05mol/L。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，混合溶液B中金属离子的浓度为0.001～0.05mol/L。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，去质子化溶剂KOH水溶液的浓度为0.1～5mol/L。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，去质子化溶剂NaOH水溶液的浓度为0.1～5mol/L。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐为镍盐、钴盐或锌盐中的任意一种或两种的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，镍盐选自氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的混合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，钴盐选自氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的混合物。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，锌盐选自硝酸锌和/或醋酸锌。
18.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，洗涤为用乙醇进行洗涤3～6次。
19.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，干燥在氮气气氛下进行。
20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，干燥的温度为70～90℃。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，干燥的温度为80℃。
22.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，干燥的时间为30～60min。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，干燥的时间为30min。
24.一种如权利要求1-3任一项所述的金属有机骨架配合物纳米片的用途，所述金属有机骨架配合物纳米片作为催化剂应用于电解水析氧反应。
25.一种电极，其特征在于，所述电极包含权利要求1-3任一项所述的金属有机骨架配合物纳米片。
26.根据权利要求25所述的电极，其特征在于，所述电极的制备方法如下：将金属有机骨架配合物纳米片分散到由水、乙醇和5wt％全氟磺酸隔膜组成的混合液中，制备得到催化剂浆料；然后，将得到的催化剂浆料滴涂到玻碳电极上，干燥，得到电极。
27.根据权利要求25所述的电极，其特征在于，所述电极应用于电解水析氧反应进行产氧。
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